石墨烯基复合水凝胶的构筑及其对甲基橙的光催化降解效果

杨 萍 刘 赛 马 春 丁健忠 闫二勇 樊芳明 何 杰

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001）

众所周知，纺织工业和印染工业中排放的有机染料对现有水体造成巨大的污染，是目前急需解决的环境问题之一[1]。尽管消除水体中有机染料的污染的方法较多，然而如何能快速、有效、低成本的消除环境水体中的有机染料，仍是目前人们研究的热点。光催化技术是一种通过紫外光的照射下引发有机染料快速发生降解的反应。因其具有轻便、高效等特点被人们广为应用[2]。单纯依靠光降解消除抗生素类药物在水体中的污染还是十分缓慢的，如何快速、彻底地消除水体中有机染料的污染，还人们和水体生物一个健康的生存环境是当前社会发展的重要课题。

由于半导体纳米材料在光电催化方面表现出卓越的性能，日益受到人们的青睐[3]。目前常用的光催化试剂为纳米TiO2，因具有很高的稳定性、较强的光催化能力，无毒无污染等突出的优点，TiO2被广泛应用在光催化领域，并已经被商业化[4]。半导体中存在特定的能带结构（价带和导带之间构成的禁带）一般落在紫外区，因而常见的光催化大都需要在紫外光辐射下进行。然而紫外光能量仅占照射到地面的太阳光能量的5%。因而，仅仅运用对紫外光敏感的催化材料降解消除环境中的有机污染物利用率十分有限。在太阳光能中，可见光所占比例约有45%左右，到达地球表面的太阳辐射能量集中与460-500 nm波长范围。因此高效地利用自然光光催化降解水体中的有机污染物，开发能在可见光下具有高的光催化性能的复合微纳米材料降解水体中有机污染染料十分重要。

随着碳材料在催化、储氢、锂电、电容、场致发射器件等[5]方面的应用不断被拓展，一种新型碳材料-单层石墨烯也受到人们日益关注[6]。石墨烯本身就是一种良好的半导体材料，表现出一定的光催化活性。通过调整石墨烯几何尺寸、结构，能够有效的调整石墨烯的能带。近年来，通过化学手段改性石墨烯，如改变石墨烯带的终端结构、负载功能团至石墨烯边缘、或通过元素掺杂改变石墨烯原本的晶体结构等方法，也能够有调控石墨烯的带隙大小，因而有望通过物理或化学方法调整石墨烯能带，使其吸收位于可见区[7-8]。

基于此，本文以石墨烯为原料，考察了在不同的有机胺存在时，构建的石墨烯水凝胶的形貌和机械强度性质。通过对钛铌酸钾的掺杂，提高制备的水凝胶的光催化效果。探索了石墨烯基复合材料在紫外光下对甲基橙的吸附和催化效果，最终模拟太阳光，探讨制备的材料在太阳光下对水体中甲基橙的净化效果，获得易于回收和重复使用的可携带型光催化材料。

1 实验部分

1.1 石墨烯和钛铌酸的制备

根据文献采用Hummor方法[9]由石墨粉（光谱纯，国药集团化学试剂有限公司）制备获得黄褐色氧化石墨烯。经透析袋透析15天后冷冻干燥备用。根据何杰等课题组的报道[10]，通过固相法由TiO2（AR，国药集团化学试剂有限公司），Nb2O5（高纯，国药集团化学试剂有限公司）和K2CO3（AR，国药集团化学试剂有限公司）合成了多层结构钛铌酸钾，继而分别通过酸化、剥离、透析等步骤，最终获得片状结构钛铌酸。

1.2 石墨烯基复合水凝胶的制备

取12mg的石墨烯超声分散到10 mL水中，分别向分散的石墨烯溶胶中加入不同量的剥离后的钛铌酸溶胶，与一定量的铵盐充分混合后，将混合液转移到25 mL的反应釜中，在180℃下反应12个小时。自然冷却反应釜后，将获得的固体用去离子水浸泡去除无机离子。冷冻干燥获得的固体。

1.3 催化剂表征

HTiNbO5、石墨烯水凝胶横切面的形貌JEOL-2010扫描电子显微镜（SEM）（日本）进行表征。

1.4 水凝胶光催化性能测试

配制浓度为0.01 g/L的甲基橙标准溶液。在玻璃冷阱反应器中加入20.2 mg催化剂和100 mL 0.01 g/L的甲基橙溶液，避光30 min后，打开汞灯光源（功率500W）进行光催化反应，并分别在不同时间测试不断降解的甲基橙的紫外吸收值，以便确定在光催化降解过程中甲基橙浓度的变化。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯基复合水凝胶的结构和不同胺源下制备的水凝胶的形貌

图1 制备的石墨烯溶胶的扫描照片

图1为运用Hummor方法制备的石墨烯扫描照片。由图中可以看出黄褐色的氧化石墨烯由柔韧的片层结构组成。

图2 分别以四丁基氢氧化铵 （a）、N，N-二甲基甲酰胺（b）和（c）乙二胺为胺源制备的石墨烯基复合水凝胶

图2为分别为四丁基氢氧化胺，N,N-二甲基甲酰胺和乙二胺存在时制备的石墨烯-钛铌酸水凝胶。由图中不难看出，乙二胺对石墨烯基水凝胶的构筑最为有效。因而在后续试验中乙二胺被采用。

图3 以乙二胺为胺源制备的石墨烯基复合水凝胶的纵切面的扫描电镜照片

图3为制备的石墨烯基水凝胶的纵切面的扫描照片。从扫描图片中可以看出制备的材料内部有类似海绵状的网状结构，能够在冷冻干燥后能够对有机染料进行很好的吸附效果。

2.2 石墨烯基复合水凝胶的光催化效果

为了提高石墨烯水凝胶对有机染料的净化效果，不同浓度的钛铌酸被掺杂到石墨烯水凝胶中。钛铌酸的掺杂，并未对石墨烯水凝胶的形貌有明显影响。然而钛铌酸含量的不同，对于石墨烯基水凝胶光催化效果产生很大的影响。实验结果表明，石墨烯基复合水凝胶中钛铌酸的含量越高，其对水体中甲基橙光催化效果越为明显。图4为含有15mg的钛铌酸的石墨烯基复合水凝胶在紫外-可见光辐射下对甲基橙的光催化降解效果。由图中可以看出，掺杂有15 mg的钛铌酸能够在30分钟内快速降解水体中的甲基橙。在相同的实验条件下，单纯石墨烯构建的水凝胶和相同含量的钛铌酸片分别于甲基橙混合，比较它们与石墨烯基复合水凝胶的光催化效果。由图5a显示由单独石墨烯构建的水凝胶在1个小时的紫外-可见光辐射后，不能够有效消除甲基橙。同样的 （图5b），相同量的钛铌酸在1个小时的紫外-可见光辐射下，不能有效消除水体中的甲基橙。能够看出，二者效果均较石墨烯-钛铌酸复合水凝胶的光催化效果有一定的差异。

图5 50mL 0.01g/L的甲基橙和12mg石墨烯在汞灯辐射前（1）和汞灯辐射 15 分钟后（2）的照片（a）和紫外可见光谱（b）；15mg 钛铌酸与 50mL 的甲基橙（0.01g/L）在汞灯辐射前（1）和辐射 15 分钟后（2）的照片（a）和紫外吸收光谱（b）

图6 在模拟太阳光条件下石墨烯基复合水凝胶存在时甲基橙（a）的光催化1小时后效果（b）

不仅如此，我们还模拟太阳光试验了制备的石墨烯-钛铌酸复合水凝胶的光催化效果。图6表明，在太阳光辐射下，制备的石墨烯-钛铌酸复合水凝胶能够有效消除水体中甲基橙。紫外光谱图中已没有甲基橙的明显吸收峰。因而，由石墨烯和钛铌酸构建的复合水凝胶能够应用于可见光下有机染料的消除。

3 结论

总之，试验中，在乙二胺的存在下，能够通过水热合成方法，制备钛铌酸掺杂的石墨烯基水凝胶。由于水凝胶中网状结构的存在，能够有效吸附水体中的有机染料。同时，由于钛铌酸的存在，在钛铌酸与石墨烯协同作用下，该制备的石墨烯基复合水凝胶能够在可见光下有效降解水体中的甲基橙。因而该材料具备吸附、光催化降解作用于一体。此外，由于水凝胶的特殊结构，该制备的材料还便于携带、回收和重复应用，本实验为水体中有机染料的污染清除提供了新材料、新方法。

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