凝汽器铜管腐蚀与镀膜保护

孙彩珍，杨发亮

（山西鲁能河曲发电有限公司，山西 忻州 036500）

0 引言

随着机组参数和容量的不断提高，对机组安全运行提出了更高的要求，而凝汽器的腐蚀泄漏是严重影响高参数大容量机组安全运行的重要因素。凝汽器腐蚀损坏除直接危害凝汽器管材之外，更重要的是冷却水漏入凝结水后迅速恶化凝结水水质，引起机组炉前系统、锅炉以及汽轮机的腐蚀与结垢。凝汽器的损坏泄漏，严重时将导致机组降负荷运行，甚至停机，因此凝汽器的腐蚀防护工作至关重要。

1 机组运行状况

某厂1号、2号为600 MW亚临界机组，凝结器为双壳体、双背压、单流程，可在机组最大出力、循环冷却水温33℃、背压不大于4.9/11.8 kPa的工况下长期运行。凝结器管：凝结区黄铜管（HSn70-1AB） Φ25×1/10 855共36 692根，凝结外侧不锈钢管（TP304） Ф25×0.7/10 855共1 638根，空抽区白铜管（BFe30-1） Ф25×1/10 855共2 458根。循环冷却水水源采用地下水。为了降低药品成本，2008年—2009年期间不同程度地减少了MBT（2-琉基苯并噻唑，有机铜缓蚀剂）加药量，导致凝汽器铜管水侧镀膜脱落，造成腐蚀。2010年小修后调整MBT加药量，并且在运行中加FeSO4镀膜，目前铜管内壁已形成一层良好的MBT镀膜。

2 腐蚀情况分析

2.1 腐蚀形态检查

2005年—2007年抽管检查1号机组铜管，内壁有少量极薄不均匀水垢，有深黄色保护膜。个别铜管有腐蚀斑点，但无腐蚀深度。垢下也有黄色或灰紫色保护膜。

2008年1 号机组铜管未进行抽管检查。

2009年1 号机组凝结器铜管运行中泄漏，检修抽管检查发现铜管汽侧严重氨蚀，管板处腐蚀严重，腐蚀环薄处厚度0.22 mm。此次氨蚀主要发生在凝汽器空抽区的隔板下面，因此处常有不凝气体聚集，从管上落下的凝结水滴在蒸汽量增多时被再次汽化而产生氨蒸气，氨蒸气与管上低温冷却的凝结水接触，又进入溶液使氨浓度渐渐升高，引起腐蚀。空抽区铜管较少，使靠空抽区下方的黄铜管凝水处在较冷状态，吸收抽气中的氧和氨，造成黄铜管氨蚀。2011年大修对空抽区下方的黄铜全部更换为不锈钢管。

2010年1 号机组抽取铜管内表面一层极薄的较松软的沉积物，几乎无保护膜。一条纵向腐蚀带，腐蚀产物表面有白色腐蚀产物和黑色沉积物，酸洗时有大量汽包产生，黑色物质不溶于酸，在5%氨水中经过20 h不溶解。酸洗后腐蚀严重的铜管可在汽侧表面看到直径1～2 mm的栓塞，用金相砂纸抛光后，有的呈紫红色，有的仅和黄铜管有不明显的色差。水侧脱锌腐蚀紫红色，无腐蚀坑点，可看到晶间腐蚀的缝隙。用金相砂纸抛光后，有的腐蚀仅看到少部分的脱锌腐蚀紫铜，也有完全是脱锌腐蚀的紫铜色，均有不连续的晶间腐蚀的缝隙，附着力较强。将铜管砸平，栓塞状的腐蚀产物剥离，剥离面为晶间腐蚀棕黑色和脱锌腐蚀的棕红色。

2011年抽取1号机组铜管无残留沉积物，仅脱锌腐蚀栓塞处有少量白色腐蚀产物。其余部分保护膜完整。

2012年抽取1号机组铜管无残留沉积物，仅脱锌腐蚀栓塞处有少量白色腐蚀产物，腐蚀产物下部分已镀膜，其余部分保护膜完整，比2011年保护膜的颜色更深、更致密。

2.2 腐蚀原因分析

2010年委托西安电科院进行凝汽器铜管探伤，发现1号机组铜管水侧腐蚀严重，实际运行中未发现凝汽器泄漏。从抽管照片不难看出铜管水侧腐蚀严重时期是2009年—2010年。导致铜管腐蚀的原因有水中含有的腐蚀性离子、添加的药剂以及铜管本身材质缺陷等因素，下面进行相关原因分析。

2.2.1 水质对铜管腐蚀的影响

对于HSn70-1AB黄铜管造成腐蚀的离子是循环水中的氯离子，氯离子与铜反应生成氯化铜垢样。某厂循环水采用地下水，通过对2009年—2010年地下水和循环水水质统计，1号循环水氯离子、悬浮物、溶解性固体均符合DL/T712—2000《火力发电厂凝汽器管材选材导则》中规定HSn70-1AB铜管适用水质要求。

在水质控制标准中是通过内蒙电科院循环水模拟台的试验确定的，为降低药品消耗和防止结垢腐蚀，采用了极限标准，将碱度控制在8.5～9.0 mmol/L，水质稳定剂3 mg/L左右。根据试验黄铜管的腐蚀速度0.001 4 mm/a，符合GB500050—1995《工业循环冷却水处理设计规范》中0.005 mm/a要求。

2.2.2 水质稳定剂加药量对铜管腐蚀的影响

某厂循环水处理使用的是复合水质稳定剂，由阻垢剂、分散剂、缓蚀剂组成。水质稳定剂中的有机磷药剂和聚羧酸等阻垢分散剂加药量不当也会引起腐蚀。循环水中含有多种硬度离子和碱度离子组成多组平衡,加入阻垢分散剂后,形成较高的分散体系,破坏了水中原有的离子对平衡,沉积物离子的有效反应概率降低,沉积离子重新建立新的平衡。当水溶液中聚羧酸等阻垢分散剂的物质超过水体防垢最佳含量一定范围时,水中有机磷和分散剂的富余部分对铜合金具有强烈的络合作用而形成表面吸附，一方面阻碍唑类缓蚀剂向金属表面扩散，另一方面这种络合覆盖膜的不稳定性使Cu、Zn等离子的化学动力学反应电位趋于相等，形成共溶出,较铜活泼的锌离子首先与有机磷和聚羧酸形成稳定的螯合物而脱离金属本体[1]。铜管的腐蚀形态是海绵体中夹杂着大量不规则的亮点，这就是所谓由于药剂本身引起的铜金属的光亮腐蚀。宏观检查铜管表面有锌盐沉积，在显微镜下腐蚀产物中未发现光亮点。委托西安电科院进行水稳剂理化性能检测，结果符合DL/T806—2002中规定的B类阻垢缓蚀剂要求，根据加药量计算循环水中药品浓度低于推荐浓度，因此水质稳定剂加药浓度过高引起的腐蚀不存在。

2.2.3 M B T的加入量对铜管腐蚀的影响

查看了2006年—2012年循环水中铜缓蚀剂的加药量（如表1）。

表1 2006年—2012年循环水中铜缓蚀剂的加药量

从历年加药记录可以看出：2008年—2009年加药偏低时正是铜管腐蚀严重的时候，通常铜管腐蚀发生在运行初期的“婴儿期”，某厂采用的是防止脱锌腐蚀能力很强的加砷、锡、硼元素黄铜管，投运前采用酸洗和镀膜处理，运行中加MBT缓蚀剂维持铜管表面的保护膜。铜缓蚀剂MBT缓蚀机理是铜在溶液中首先被溶液中的氧气氧化成不致密的Cu2O层，一旦形成Cu2O层便与溶液中的MBT形成配合物并形成一层致密的Cu（1）-MBT膜，从而阻止了Cu的进一步被氧化。在Cu（1）-MBT膜的外面还存在着一层松散的吸附层。其中包括发生氧化还原反应后MBT的还原产物[2]。其反应结构为

当铜管表面的沉积物有生物粘泥破坏了保护膜，或在残碳膜处无法形成完整的保护膜，而此时MBT量不足或没有时，就无法与铜离子进行平衡形成保护，Cu（1）-MBT膜不能及时形成。若此处铜管同时存在缺陷，材质缺陷是晶间腐蚀的起因，就导致晶间脱锌腐蚀，严重的能穿透铜管。

2010年小修对1号机组腐蚀的铜管酸洗后，在显微镜下观察（如图1、图2、图3），可以看出被腐蚀表面去除沉积物后，明显为紫铜色，此腐蚀现象为典型的脱锌腐蚀。脱锌腐蚀有两种形式，即栓式脱锌和层式脱锌。栓式脱锌的特点是腐蚀沿着局部区域向深处发展，呈针状，而针孔周围的区域没有明显的腐蚀现象，这种腐蚀速度快，易导致铜管穿孔或突发性脆性断裂。某厂属于栓式脱锌，腐蚀原理为锌比铜活泼，铜锌合金中的锌被选择性地溶解下来或者铜和锌一起溶解下来，然后水中的铜离子与黄铜中的锌发生置换反应，而铜被重新镀上去，所以脱落下来的仅为锌，故称之为“脱锌腐蚀”[3]。

图1 汽侧穿透腐蚀区裂纹

图3 1 mm厚铜管溃疡脱锌腐蚀断面

脱锌腐蚀属于电化学腐蚀，其总反应为

式中，Zn-Cu代表黄铜管基体。

溶解的锌在铜管表面生成白色腐蚀产物，腐蚀产物加剧了管壁上水垢的形成和固体颗粒的沉积，沉积物下面的金属因缺氧而成为阳极，与周围部分形成氧的浓差电池而出现溃疡型脱锌，此溃疡深入金属内部直到完全穿透。如图4为挤压后栓塞腐蚀物掉落后的图片。

图4 铜管表面下腐蚀更严重

但由于脱锌栓塞由海绵状铜组成，腐蚀是由晶粒的晶间和晶界开始进行，所以其晶间腐蚀裂纹不是沿腐蚀区均匀分布，也不在铜管内形成闭环，脱锌栓塞与铜管界面存在晶粒过渡连接，所以结合紧密。栓塞处若无应力集中点，对铜管的强度影响较小。所以在机组运行中没有因栓塞状腐蚀产物剥离或晶间腐蚀断裂造成铜管泄漏。见图5所示。

图5 铜管栓状脱锌内部未腐蚀的黄铜基体

2.3 保护措施

2010年1 号机组小修后调整了MBT加药量，联合运行中加FeSO4的方式，重新在铜表面形成钝化膜，使得腐蚀不能够迅速向四周进行。

a）采用单台机组定量加药，解决加药泵出力不一致。加药管道出口需能伸到循环水流动区。

b）高压水冲洗因破坏铜管的保护膜，根据外厂的经验检修停止冲洗。通过1号机组检查沉积物中有黑色粘泥，用胶球冲洗不容易洗下来，个别铜管有污堵，也需要用高压水冲洗处理疏通。高压水冲洗铜管破坏保护膜的缺陷，可采用投运初期加入保证浓度的铜缓蚀剂和维持较低的浓缩倍率，使破坏的保护膜迅速恢复。

c）防止凝汽器铜管的保护膜破坏，启动时每天一次加入2 mg/L浓度的MBT，并维持一周时间。以后按规定加药，维持1 mg/L浓度的MBT。

d）若铜管的保护膜破坏且造成脱锌腐蚀，则采取运行中硫酸亚铁镀膜10天。因采用硫酸亚铁造膜处理工艺，对于防止凝汽器铜管的脱锌腐蚀有明显的效果，而且还对已发生腐蚀的铜管也有一定的保护和堵漏作用。

e）用腐蚀严重铜管做监测样管，作为运行监视管，定期检查表面状态，下次检修进行腐蚀速率测定。

f）为消除生物粘泥的影响，提高加入杀菌剂频率，先按每两个月一次，夏季根据情况确定是否恢复至初期运行的一月一次[4—5]。

3 结论

运行中加MBT缓蚀剂的方式是铜管快速形成保护膜、降低腐蚀速度和延长铜管使用寿命的重要措施。但由于Cu（1）-MBT膜是在铜管表面不停地溶解和吸附再镀膜的过程，所以循环水中MBT浓度须维持在1 mg/L。2010年机组启动后同时采用硫酸亚铁镀膜10天，但抽管检查未发现有棕红色硫酸亚铁膜，是由于硫酸亚铁成膜的条件较多，一般为酸性介质。某厂循环水pH值在8.5～8.7，此时水中亚铁离子迅速氧化为铁离子，与MBT共同作用下，可促进MBT形成致密的保护膜，并且可以渗透到腐蚀产物下，修复受损的保护膜。

2010年调整了MBT加药量后，根据循环水挂管样，1年后（2011年）测定腐蚀速度0.002 5 mm/a，2年后（2012年）测定腐蚀速度0.001 25 mm/a，标准0.005 mm/a。铜管的表面状态明显逐渐好转，腐蚀区域表面无腐蚀产物部分已形成致密完整的保护膜。有腐蚀产物覆盖部分，铜管表面也大部分形成保护膜。

［1］ Л.И.安德罗波夫.金属的缓蚀剂［M］.北京：中国铁道出版社，1987.

［2］ 刘道新主编.材料的腐蚀与防护［M］.北京：化学工业出版社，2006.

［3］ 杨德钧.金属腐蚀学［M］.北京：冶金工业出版社，1999.

［4］ 汪良，孙永.火力发电厂凝汽器管选材导则 DLT 712—2000［S］.北京：中国电力出版社，2001.

［5］ 薛树森，孙继涛.工业循环冷却水处理设计规范 GB50050—2007［S］.北京：中国电力出版社，2008.