焦炉气制甲醇补碳技术改造讨论

赵玉国 刘玲(河北金牛旭阳化工有限公司)

引言

随着焦炉气制甲醇工艺的不断成熟和发展，增产增效成为了装置研究的新课题。补碳技术就是其中简单快捷的改造，我公司曾采用压缩工序前进行纯CO2补碳改造，经过实际运行实践后改造为闪蒸汽补碳，此项改造不仅起到补碳作用，同时更好的对合成废气进行了充分利用，减少碳损失，积极响应了国家环保要求。

一、主要工艺流程

焦炉煤气制甲醇装置工艺“纯氧—蒸汽部分转化、低压合成、三塔精馏”工艺，在原料焦炉气中CO及CO2含量较低，H2和CH4含量高，甲烷转化后的转化气氢碳比高于理论2.15，甲醇弛放气中氢含量高，H2利用率低。

二、补碳改造原则

1.液态高纯度CO2补碳

二氧化碳的影响

(1)甲烷转化CO2作用

转化甲烷反应方程式：

由反应中可知，CO2既是甲烷转化的产物，也是反应物，因此为了提高甲烷蒸汽转化率可以适当补充CO2，同时还能又有利于第三个反应式的进行，提高CO。

(2)对甲醇合成影响

甲醇合成反应原理：

由反应式可以看出，甲醇合成为放热反应，CO2放热少近一半，因此适当控制CO2有利于合成催化剂床层温度控制，对CO、CO2的转化率有所提高。但CO2含量并不是越高越好，要适当控制，CO2含量高不仅影响主反应，且多产生一分子水，影响粗甲醇水分。

2.闪蒸气补碳

闪蒸气的产生来自合成闪蒸槽，由甲醇分离器出来的粗醇进闪蒸槽后，闪蒸气体减压后与驰放气混合送去燃料气缓冲罐，其主要气体成分含CO为3.36%(v)，CO2为45.78%(v)，甲烷为6.14%(v)。经分析讨论可补充到压缩机进口作为系统补碳气源。

三、具体实施方案

1.高纯度液态CO2补碳

(1)改造方案

外部采购CO2为罐车运输液态的，到厂后将其卸车于低温液体储槽，利用公司富裕低压蒸汽做热源对CO2气化，气化后的CO2采用弛放气压力作为动力，补充至压缩机一段入口混入原料焦炉气中，进行补碳。

(2)增产分析

补碳后情况如下：

表3 -1补碳后气体分析

表3 -2 补碳前后氢碳比

通过改造，采用炉前补碳法进行补碳调整氢碳，使得氢碳比趋近去于理论值2.05——2.15之间，经数据实际测算CO2每增加500Nm3/h，精甲醇产量增加0.44t/h。

(3)结论

①采用炉前补碳调整了合理的氢碳比，提高了有效气体反应率；

②经测算补入的碳约68%生成甲醇；

③改造后总碳转化率达到85.8%，提高甲醇产量约3000吨/年。

2.闪蒸气补碳改造

(1)改造方案

对合成闪蒸槽排放的闪蒸气进行管路改造，将闪蒸气并入压缩机一段入口焦炉气管道，与原料气混合进入焦炉气压缩机压缩，到后系统利用。

(2)改造后分析

改造实施后，对新鲜气进行气体分析，发现CO2含量有所增加，氢碳比降低，说明改造成功，采用闪蒸气补碳技改可实施。

表3 -3 补碳后气体分析

表3 -4补碳氢碳比对比

采用闪蒸气补碳改造后CO单程转化率提高约1%，总碳转化率没什么变化，按照补碳量为6.38kmol/h计算全年增加甲醇产量约1400吨。甲醇合成的反应式：

(3)总结

①闪蒸气补碳改造费用较低，合理的调整了系统氢碳比，有利于提高气体反应率；

②按照实际测算增加甲醇产量约1400吨/年，达到了增产增效目的。

③改造后减少了碳损失，减少了碳外排量，改善了大气质量，符合环保措施。

四、结束语

焦炉气制甲醇工艺已发展到成熟阶段，受气体成分氢多碳少的影响，产量受到一定局限，富裕氢气无法再利用明显突出，为此我公司采用两种补碳方式进行改造，通过高纯度液态二氧化碳补碳和合成闪蒸气补碳利用对比，最终确定采用投资少易操作闪蒸气补碳工艺，充分利用闪蒸气中的碳优化焦炉煤气氢碳比(入塔气氢碳比由4.661降低到4.155，CO单程转化率提高近1%，)，不仅达到增加甲醇产量和增加公司效益的目的，更好的减少了CO2排放，达到节能减排降耗的目的。

[1]梁英华．焦炉煤气制甲醇技术[M]．北京：化学工业出版社，2009.

[2]陈广智．回收脱碳闪蒸气及二氧化碳的利用[J]．化肥设计，1999.

[3]李怀建，马文起．甲醇合成系统中闪蒸汽回收利用技改方案[J]．化工文摘，2006.