纳米二氧化钛增强聚丙烯复合泡沫材料的性能

曾 亮，孙初锋，王彦斌，王爱军

（西北民族大学化工学院，兰州730030）

0 引 言

聚丙烯（简称PP）泡沫材料具有优异的力学性能、突出的高温稳定性及耐环境应力开裂性、良好的降解性能，可应用于食品包装、缓冲包装、隔热保温、建筑、汽车内饰等诸多方面［1-2］。但普通PP属于半结晶型聚合物，发泡温度范围窄［3］，Burt［4］估算的PP发泡温度范围只有4℃，并发现直接发泡易出现泡孔塌陷、合并等问题。

采用复合化的手段可以有效地改善高分子泡沫材料的性能。卢子兴等［5-7］在聚氨酯泡沫塑料中加入中空玻璃微珠（HGB）进行复合化研究，结果表明随着HGB含量的增加，泡孔直径减小，压缩强度和模量显著提高。文献［8-9］较早报道了纳米复合发泡材料的研究，结果表明：黏土纳米粒子在聚合物中可以影响聚合物熔体局部的流变性，使聚合物熔体强度得以提高，抑制了气泡的塌陷和合并。其中蒙脱土（MMT）对线性聚丙烯的发泡具有非常好的增强效果，纳米粒子的加入可以显著改善PP的发泡效果。他们的研究引起了国外学者的极大关注，并相继开展了这方面的研究，是当前的研究热点之一。众多研究表明，加入纳米粒子不仅可以增强高分子泡沫材料的力学性能［10-15］，而且在发泡的过程中还能充当成核剂，改变气泡成核原理［16］，改善材料的发泡性能。

纳米二氧化钛是一种新型的无机材料，具有粒径小、比表面积大、表面活性高、分散性好等特点，表现出独特的物理化学性质。鉴于其优异的特性，作者以PP作为基体树脂，制备了纳米TiO2增强聚丙烯泡沫复合泡沫材料（以下称复合泡沫材料），研究了纳米TiO2加入量对其泡孔结构、复合泡沫材料的流动性以及力学性能的影响，以期得到性能优异的复合泡沫材料。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

采用的主要原料为：聚丙烯（PP），茂名石化生产；纳米TiO2，粒径30nm，陕西省斯瑞曼科工贸有限公司生产；CO2，工业级，纯度99.9%。

先采用超声分散技术对纳米TiO2进行表面处理［3］；然后将聚丙烯材料分别与质量分数为0，1%，3%，5%纳米TiO2混合后，放入高压釜中密封，再将高压釜放入冰水浴中冷却15min；然后向高压釜中通入CO2气体以排除空气，再将高压釜放入温度为175℃的油浴锅中，加热30min，保证聚丙烯材料与纳米TiO2的完全熔融、混合以及CO2的充分溶解，记录稳定时的压力和温度，即为饱和压力和饱和温度；最后以3.5℃·min-1的速率降温至发泡温度，同时设定压力至发泡压力［3］，待体系稳定30min后打开出气阀卸去压力，将高压釜放入冰水中冷却10min，待高压釜压力等于常压后，打开高压釜取出发泡的试样。试验的饱和温度为185℃，饱和压力范围为10～25MPa，发泡温度范围为150～180℃。

1.2 试验方法

首先用锋利的刀片将复合泡沫材料制成小片，然后对其断口表面喷金处理，采用JEM-2000EX型扫描电子显微镜（SEM）对复合泡沫材料的截面形貌、发泡效果进行观察；其中复合泡沫材料的平均泡孔直径采用Image-Pro Plus 6.0软件测得，材料泡孔密度的计算方法参照文献［6］。称取2.5g试样装入一定温度的流变仪料筒内进行流动性能测试，压实，恒温10min，在恒定负荷下，将复合泡沫材料由毛细管挤出，电子记录仪记录熔体的温度和挤出速度，测试温度为250℃。采用ASTMD638-03对材料的拉伸性能进行测试，试样尺寸为180mm×20mm×7mm，拉伸速度为2mm·min-1；采用E44型电子万能试验机测冲击韧性（简支梁法，无缺口），冲击试样的尺寸为75mm×15mm×30mm，跨度为40mm，每组试样测试5次，取平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 纳米TiO2含量对发泡效果的影响

由图1可以看出，纯聚丙烯发泡后，泡孔直径大，泡孔合并塌陷严重，而复合泡沫材料的泡孔结构表现出明显的不规则性，存在泡壁较厚和局部通孔现象；随着复合泡沫材料中纳米TiO2质量分数的增大，泡孔直径先减小后增大，泡孔密度先增大后减小，泡孔分布更加均匀；当加入3%纳米TiO2时，复合泡沫材料的泡孔壁最薄，泡孔分布最均匀。由此推断，添加的纳米TiO2在聚丙烯中分散和剥离良好。

图1 不同TiO2含量复合泡沫材料截面的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of the cross section of the foam composite with different TiO2contents

由图2可知，随着纳米TiO2含量的增加，复合泡沫材料的泡孔直径逐渐减小，然后又增加；而泡孔密度则是先逐渐增大，而后开始变小；当纳米TiO2质量分数为3%时，复合泡沫材料的泡孔直径最小，泡孔密度最大，说明此时纳米TiO2对复合泡沫材料的改性效果最好。

图2 复合泡沫材料的泡孔直径与密度随TiO2含量的关系Fig.2 The variation of cell diameter and density of the foam composite with TiO2content

2.2 纳米TiO2含量对流动曲线的影响

由图3可以看出，添加纳米TiO2的复合泡沫材料的流动性能与纯聚丙烯的非常相似。当温度为250℃时，同一剪切应力下，随TiO2含量的增加，复合泡沫材料的黏度逐渐减小。加入纳米TiO2以后，聚丙烯大分子链之间的距离变大，因此分子链之间的纠缠率大幅度降低，引起复合泡沫材料黏度的降低。由图3还可以看出，当纳米TiO2质量分数由1%增加到3%时，复合泡沫材料的黏度降低幅度比较大；而纳米TiO2质量分数在0%～1%及3%～5%范围内，复合泡沫材料的黏度降低幅度很小。这主要归因于纳米TiO2表面能的存在，同一剪切应力下，当纳米TiO2的含量达到一定值后，就会产生团聚，对复合泡沫材料黏度的影响明显减小。

图3 250℃下不同TiO2含量复合泡沫材料的流动曲线Fig.3 The flow curves of the foam composite with different TiO2contents at 250℃

2.3 纳米TiO2含量对力学性能的影响

由图4可以看出，加入纳米TiO2以后，复合泡沫材料的拉伸强度、冲击强度以及断裂伸长率都有了显著的提高；随着纳米TiO2含量的增加，复合泡沫材料的拉伸强度、冲击强度以及断裂伸长率先逐渐增大后减小；当纳米TiO2质量分数为3%时，复合泡沫材料的力学性能最好，其拉伸强度、冲击强度以及断裂伸长率均达到最大值，分别为35MPa，19kJ·m-2以及289%，较未添加纳米TiO2的泡沫材料分别提高了25%，72.3%和37%。

图4 TiO2含量对复合泡沫材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度的影响Fig.4 Effects of TiO2content on tensile strength，break elongation and impact strength of the composite

当纳米TiO2质量分数为3%时，复合泡沫材料的泡孔直径最小，泡孔密度最大，泡孔结构变得均匀致密，此时纳米TiO2对复合泡沫材料的改性效果最好。当外力作用于复合泡沫材料表面时，泡孔结构能够通过变形吸收外力带来的冲击能，由上文可知，TiO2质量分数为3%时复合泡沫材料的泡孔壁最薄，泡孔分布最均匀致密，因此材料在受到冲击时能够吸收的冲击能最大，进而大幅度提高了聚丙烯材料的冲击韧性。但是加入过量的纳米TiO2后，复合泡沫材料的泡孔结构表现出明显的不规则性，存在泡壁较厚和局部通孔现象，如图1（d）所示，导致TiO2对泡孔材料结构的改性作用减弱，所以复合泡沫材料的冲击韧性有所降低。

3 结 论

（1）在聚丙烯材料中加入纳米二氧化钛后，材料的发泡效果得到了明显的改善；当纳米TiO2质量分数为3%时，复合泡沫材料的泡孔直径最小，泡孔密度最大，发泡效果最佳。

（2）当温度为250℃时，在同一剪切应力下，随纳米TiO2含量的增加，复合泡沫材料的黏度逐渐减小。

（3）纳米TiO2的加入显著提高了复合泡沫材料的拉伸强度、冲击强度以及断裂伸长率；随着纳米TiO2含量的增加，复合泡沫材料的拉伸强度、冲击强度以及断裂伸长率先逐渐增大后减小，当纳米TiO2质量分数为3%时，复合泡沫材料的力学性能最好。

［1］熊丽君，吴璧耀.发泡聚丙烯材料的研究生产现状［J］.化工新型材料，2004，32（2）：8-11.

［2］陈佰全，戴文利，汤红霞.聚丙烯发泡材料的研究进展［J］.塑料制造，2006（12）：55-58.

［3］李彩凤，应三九，肖正刚.聚丙烯/纳米二氧化钛复合材料的超临界流体微孔发泡［J］.高分子材料科学与工程，2012，28（7）：124-131.

［4］BURT J G.Storage stabile polyo-lchlorofluoroalkane composition［J］.Journal of Cellular Plastics，1978，14（6）：341-345.

［5］卢子兴，邹波，李忠明，等.空心微珠填充聚氨酯泡沫塑料的力学性能［J］.复合材料学报，2008，25（6）：175-180.

［6］姜鑫，杨振国.玻璃微珠表面改性方法及其对硬质聚氨酯泡沫性能的影响［J］.复旦学报：自然科学版，2007，46（3）：297-301.

［7］CHALIVENDAR V B，SHUKLA A，BOSE A，et al.Processing and mechanical characterization of lightweight polyurethane composites［J］.Journal of Materials Science，2003，38（8）：1631-1643.

［8］OKAMOTO M，NAM P H，MAITI P，et al.Biaxial flow-induced alignment of silicate layers in polypropylene/clay nanocomposite foam［J］.Nano Letters，2001，9（1）：503-505.

［9］NAM P H，MAITI P，OKAMOTO M，et al.Foam processing and cellular structure of polypropylene/clay nanocomposites［J］.Polymer Engineering ＆ Science，2002，42（9）：1907-1918.

［10］MARK A T，JAMES P O.Processing of polypropylene-clay nanocomposites：single-screw extrusion with in-line supercritical carbon dioxide feed versus twin-screw extrusion［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，103（2）：884-892.

［11］HUANG H X，WANG J K.Improving polypropylene microcellular foaming through blending and the addition of nanocalcium carbonate［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，106（1）：505-513.

［12］JIANG X L，BAO J B，LIU T，et al.Microcellular foaming of polypropylene/clay nanocomposites with supercritical carbon dioxide［J］.Journal of Cellular Plastics，2009，45（6）：515-538.

［13］MARCELO A，IGNACIO V J，VERA R，et al.Study of the cellular structure heterogeneity and anisotropy of polypropylene and polypropylene nanocomposite foams［J］.Polymer Engineering ＆ Science，2009，49（12）：2400-2413.

［14］ZHU B，ZHA W，YANG J，et al.Layered-silicate based polystyrene nanocomposite microcellular foam using supercritical carbon dioxide as blowing agent［J］.Polymer，2010，51（10）：2177-2184.

［15］曹太山，何力，张纯，等.纳米蒙脱土对聚丙烯微孔发泡行为的影响［J］.塑料，2009，38（6）：28-30.

［16］COLTON J S，SUH N P.T he Nucleation of microcellular thermoplastic foam with additives（Part I）：heoretical considerations［J］.Polym Eng Sci，1987，27：485-493.