CS-DAS希夫碱的制备及吸附胭脂红的动力学研究*

杨小玲

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳712000）

前 言

壳聚糖（CS）是一种天然高分子聚合物，具有良好的生物降解性、相容性和较强的抗菌防腐保鲜能力等特性，广泛应用于医药、食品、环保、农业等行业。希夫碱反应一直被应用于壳聚糖的化学改性研究中，使壳聚糖大分子和醛基类化合物交联反应得到的希夫碱，具有良好的吸附性能，并能在水溶液中不溶保持稳定存在。

用小分子醛类化合物与壳聚糖进行交联反应的研究已有报道，交联后的壳聚糖与纯壳聚糖相比，其力学性能、耐酸性及化学稳定性均有较大的改善，其吸附性比壳聚糖有所提高[1～3]。但未见与天然高分子多糖淀粉（ST）的衍生物双醛淀粉（DAS）的希夫碱反应。本文先将淀粉氧化为双醛淀粉，再与壳聚糖希夫碱反应生成CS-DAS希夫碱。选取胭脂红为吸附质，对CS-DAS希夫碱的吸附动力学和热力学进行研究。淀粉在形成双醛淀粉时，不是所有糖环上的C2和C3都转化为醛基，而是有一定的取代度，两醛基同时与壳聚糖氨基反应因空间位阻大，C2位上的醛基的反应活性比C3位上的高［4］，通常只有C2位上的醛基反应。经反应后所得到的希夫碱聚合物同时具有五胺和胺基，都具有良好的吸附性能。壳聚糖双醛淀粉希夫碱合成过程如下：

1 试剂及仪器

1.1 试剂

可溶性淀粉，分析纯，四川省彭州市军乐化工厂；壳聚糖，南京克里斯医药原料有限公司,脱酰度为90%；高碘酸钠，分析纯，天津福晨化学试剂厂；冰乙酸，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂。

2 实验部分

2.1 双醛淀粉的制备

称取3.24g高碘酸钠固体，加入30mL蒸馏水在室温下搅拌使之溶解，称取4.27g可溶性淀粉，加入其中，搅拌均匀，引入圆底烧瓶中，在35℃恒温水浴锅中搅拌反应3h，取出后水洗抽滤至中性，并加入少许酒精和丙酮洗涤，防止结块，于40℃的鼓风干燥箱中干燥后粉碎即得样品。

醛基含量测定：

准确称取0.20g双醛淀粉样品，置于150mL锥形瓶中，加入10mL的蒸馏水溶胀一段时间，然后移入10mL浓度约为0.20mol/L的NaOH溶液摇匀，将锥形瓶置于70℃水浴中加热约2min后，迅速在流动冷水中冷却1min，再准确移入10.00mL的0.20mol/L的H2SO4摇匀，滴加2滴浓度为1%的酚酞作指示剂，用上述的NaOH溶液进行滴定。双醛含量计算公式为：

双醛含量物质的量分数D（%）=（C1V1-2C2V2）/（m/161）×100%

式中:m为样品质量（g）；C1为NaOH溶液的浓度（mol/L）；V1为NaOH消耗的总体积（L）；C2为H2SO4的浓度（mol/L）；V2为准确加入H2SO4的体积（L）；161表示含双醛基团的淀粉葡萄糖单元的平均相对分子质量。

计算得：D（%）=10.37%。

2.2 壳聚糖双醛淀粉希夫碱的制备

先将壳聚糖进行预处理，称取6g壳聚糖溶解于1%的乙酸溶液中,得白色糊状物质,去除杂质,缓慢用50%的NaOH滴加,中和直到不再出现沉淀,用蒸馏水洗涤沉淀1～2次,调节pH值为中性，再用蒸馏水多次洗涤沉淀。用丙酮浸泡24h，过滤，于60℃干燥24h，得精制壳聚糖5.4g。

按照CS∶DAS物质的量比为2∶3，质量浓度为10%的量将CSDAS分别溶于2%的乙酸和水溶液中，溶胀一定时间后，二者混合加入一定量环氧氯丙烷，令反应物在70℃下反应12h，产物用1mol/L的NaOH调节反应液pH值至中性，过滤，洗涤，干燥后得CS-DAS希夫碱。

2.3 壳聚糖双醛淀粉希夫碱对胭脂红的吸附

配制胭脂红浓度分别为5、10、20、30、40mg/L的溶液，测定在波长508nm处的吸光度A，绘制标准曲线方程y=0.0278x+0.0326（R2=0.9997）。

（1）动力学吸附：将0.05g壳聚糖双醛淀粉加入20mg/L的胭脂红溶液100mL容量瓶中，于25℃每隔10min吸取上清液，测定溶液浓度，用公式（1）计算吸附量。

式中，Q 为吸附量，mg/g;C0、C1分别为吸附前、后胭脂红溶液浓度,mg/L；m 表示吸附剂质量,g；V 表示吸附溶液体积,mL。

（2）热力学吸附：将0.05g壳聚糖双醛淀粉希夫碱加入到浓度分别为5、10、20、30、40mg/L的100mL胭脂红溶液中，震荡摇匀后，静置2h，过滤，测定滤液浓度，用公式（1）计算吸附量。

3 结果与讨论

3.1 CS-DAS希夫碱对胭脂红的吸附动力学

吸附过程的动力学研究吸附量随时间的变化过程，即吸附速率。实验选择在温度为25℃、溶液pH=7时，用20mg/L胭脂红溶液进行吸附的研究。

（1）拟一级模型

一级吸附动力学模型可以用Lagergren方程来描述[5]：

对式（1）从t=0到t＞0（q=0到q＞0）进行积分，写成直线形式为：

式（1）及（2）中qt为t时的吸附量，qe为平衡吸附量，k1为一阶吸附速率常数，单位为min-1.

图1 吸附率随吸附时间的变化曲线Fig.1 Effect of adsorption time on adsorption rate

图2 吸附量随时间的变化曲线Fig.2 Effect of adsorption time on adsorption capacity

图3 胭脂红溶液的一级拟合吸附曲线Fig.3 The first-order reaction dynamic fitting curve of carmine solution

图4 胭脂红溶液的二级拟合吸附曲Fig.4 The second-reaction dynamic fitting curve of carmine solution

吸附量随时间变化曲线如图2，用公式（2）对图2结果作lg（qe-qt）～t 曲线图，曲线方程为lg（qe-qt）=1.084-0.0249t,见图3。计算得k1为0.0573，R2=0.9929。

（2）拟二级模型

拟二级模型同样可以用来描述吸附动力学过程[6]。反应的微分方程如下:

对上式（3）进行积分，写成直线形式为：

用式（4）对动力学吸附结果作t/qt～t 曲线图，曲线方程t/qt=0.0852+0.0304t,见图4。可得k2为0.0108，R2=0.9999。图3和图4均为直线，且具有很好的线性相关性，说明吸附反应可以近似用一级和二级反应模型来描述。比较二者的相关系数平方值R2，相对于拟一级反应模型，拟二级结果相关性更好，更能真实地反映CS-ST希夫碱吸附胭脂红的反应机理。

3.2 壳聚糖双醛淀粉希夫碱对胭脂红的热力学吸附

当胭脂红浓度为10、20、30、40mg/L，CS-DAS希夫碱浓度为0.5g/L时，吸附结果如图5和图6。

图5 吸附率随胭脂红浓度的变化曲线Fig.5 Effect of carmine concentration on adsorption rat e

图6 吸附量随胭脂红浓度的变化曲线Fig.6 Effect of carmine concentration on adsorption capacity

从图5和6可见，当吸附剂浓度不变时，随胭脂红浓度的增大吸附率下降，而吸附量逐渐上升。当胭脂红浓度为10mg/L时吸附率最高为61.48%；当其浓度为40mg/L时，吸附量最大为22.16mg/g。

4 结 论

本实验通过淀粉氧化为双醛淀粉，测得双醛物质的量分数为10.37%，与壳聚糖缩合反应，在反应物物质的量比（nCS∶nST）为2∶3，反应时间12h，反应温度70℃的条件下合成CS-DAS希夫碱。以其为吸附剂，以胭脂红为吸附质进行动力学及热力学吸附实验。动力学结果表明，吸附速率随吸附时间延长逐渐减小，90min后吸附平衡，拟一级吸附动力学方程和拟二级吸附动力学方程的线性相关性都很好，都可以用来描述希夫碱对胭脂红的吸附过程，但是拟二级动力学拟合效果更好，其动力学方程为t/qt=0.0852+0.0304t，R2=0.9999。

［1］葛华才,马志民,郑大锋,等.微波辐射下甲醛交联壳聚糖香草醛希夫碱的制备及吸附性能［J］.华南理工大学学报:自然科学版,2006,34（10）:40～43.

［2］魏永锋,张苏敏.具有包络作用的壳聚糖的合成及其吸附性能［J］.应用化学,2005,22（7）:772～775.

［3］孟华, 解正峰, 胡君, 等.新型双席夫碱类化合物的合成及晶体结构［J］.有机化学, 2008, 28（8）: 1423～1427.

［4］GUO LEI, SUN CHANGMEI, LI GUIYING.Thermodynamics and kinetics of Zn（Ⅱ）adsorption on crosslinked starch phosphates［J］.Journal of Hazardous Materials，2009,161: 510～515.

［5］ROJAS G, SILVA J, FLORES J A, et al.Adsorption of chromium on to cross－linked chitosan ［J］.Separation and Purification Technology, 2005（44）: 31～36.

［6］KARTHIKEYAN T, RAJGOPAL S, MIRANDA L R.Chromium（Ⅵ）adsorption from aqueous solution by Hevea Brasilinesis sawdust activated carbon ［J］.Journal of Hazardous Materials,2005（124）: 192～199.