有机硅改性棉纤维制备油水分离材料*

张 群，苑成策，董 巍，徐云鹤，徐慧芳**

（哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨150001）

引 言

在工业发展迅速，海洋和水污染问题日益严重的今天，人们急需找到便于运输及使用的具有清洁功能的材料，因而人们开始对具有净化功能的轻质材料进行研究。而水污染及海洋污染大多是油水混合污染，由此问题就转化为寻找亲油性超疏水材料[1～2]。

已有的研究有对SiO2纳米粒子进行硅烷化改性，再修饰到滤纸上，得到静态水接触角＞150°的超疏水滤纸，并对该种超疏水滤纸的油水分离性能进行了研究，发现其对非均相体系和高黏度油水混合物具有很好的分离效果。由于该方法基于二氧化硅在滤纸表面沉积后再进行疏水改性，并且对此种滤纸需进行油水分离试验来检验结果，所以实验的难度和周期都增加了[3]。还有在天然纤维（滤纸和脱脂棉）的表面用表面溶胶-凝胶法沉积纳米层次的TiO2膜，此TiO2纳米膜为其它客体分子进入滤纸体系提供了一个独特和理想的平台，有利于不同纳米结构的功能化，所制备的纤维素材料不仅具有显著超疏水性，还具有优异的自清洁能力和良好的化学稳定性[4～7]。

本实验针对目前油水分离—污水净化方面的问题，提出采用有机硅树脂改性棉纤维，即利用有机硅与棉纤维的表面反应和硅羟基间的缩合反应，一步形成表面覆盖非极性基团的多孔超疏水性棉纤维，进而研究其油水分离的作用。

本实验采用具有强吸附能力的棉纤维为基材，利用该种材料蓬松的宏观结构，且便于挤压和回收处理等特性，进行有机硅疏水改性处理。

1 实 验

1.1 主要实验原料

仪器：78-1磁力加热搅拌器，江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂。电热恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司。YP202M电子天平，上海精密科学仪器有限公司。Quanta 200扫描电子显微镜，美国FEI公司。

试剂：浓氨水，分析纯，西陇化工股份有限公司。无水乙醇，分析纯，西陇化工股份有限公司。甲基硅树脂，分析纯，道康宁上海有限公司。苏丹红III，分析纯，天津市天新精细化工开发中心。正己烷，分析纯，西陇化工股份有限公司。

1.2 实验流程

实验流程如下：

1.3 实验步骤

有机硅树脂改性脱脂棉的制备

1.3.1 溶胶的配置

量取质量分数为15%的甲基硅树脂15mL置于反应器中，在磁力搅拌的作用下，加入不同浓度的氨水3～5mL，继续搅拌2min，超声3～5min。

1.3.2 脱脂棉的浸渍

将上步制备好的溶胶转入洁净的培养皿中，取事先已称重的小撮医用脱脂棉放入其中浸渍1～2min，制得不同氨水浓度，不同氨水用量的棉纤维样品。

1.3.3 常压干燥

将上步所得脱脂棉样品，室温常压自然干燥，得到最终样品。

1.4 样品表征

记录溶胶凝胶反应的氨水浓度和用量以及在不同配比下反应前后棉纤维的质量，计算增重倍数。通过对样品和未改性棉纤维疏水亲油性宏观测试，观察样品的疏水亲油性。测试样品在浸泡吸油条件下吸油前后质量，计算吸油比。实验使用Quanta 200FEG型场发射环境扫描电子显微镜（scanning electronmicroscopy,SEM）对多孔材料的形貌进行观察。测试样品制备时，将少量需要研究的样品分散在导电胶上，喷涂导电纳米金后，以所需的放大倍数观察样品颗粒的形貌、大小和分布。采用美国Micromeritics仪器公司生产的ASAP2020自动吸附仪进行样品孔结构和比表面积的测试。以液氮为吸附介质，在77K下测试不同压力下样品的吸附体积，得到样品的N2吸附-脱附等温线。测试前干凝胶在150℃真空脱气6h，样品的孔容积由吸附等温线相对压力接近1时（吸附达到饱和）的吸附量计算，采用BET法计算得到比表面积SBET，计算样品微孔体积Vmic和微孔表面积Smic，BJH法表征样品孔径分布。进行元素分析测试，表征元素分布。

2 结果与讨论

2.1 改性脱脂棉树脂疏水亲油性质的宏观测试

下面对制成的有机硅改性脱脂棉样品进行宏观上的疏水亲油性质测试：

在透明的烧杯中加入适量的蒸馏水（c），分别将普通的脱脂棉（A）和改性后的脱脂棉（B）放入烧杯，发现改性后的脱脂棉样品不吸水并且浮在水面，而普通脱脂棉吸水慢慢下沉，10min以后沉在烧杯底部，用镊子将浮在水面的样品压入水中，样品仍旧上浮到水面，如图1所示。

图1 改性棉纤维疏水性测试Fig.1 The hydrophobic test of modified cotton fiber

将用苏丹红染色后的正己烷（D）倒入烧杯中，5min后，如图2所示。

图2 改性脱脂棉吸油性宏观测试Fig.2 The macro oil absorption test of modified cotton

从图2中可明显看出改性后的脱脂棉样品悬浮于油水两相相界面处，直观的证明了改性脱脂棉具有疏水亲油性质，且样品吸油后密度变大，但仍浮于水面上，证明其具有较强的疏水性。

取制备的改性脱脂棉样品少许，称重，放入装满水的锥型管中，盖紧瓶盖，放置24h后吸去表面浮水称重，由于前后质量差值过小，误差在天平允许误差范围内，无法记录吸水量，放置48h后称重，质量差值不变，一星期后，质量差值仍不变，并保持原来的形貌，可见改性后的脱脂棉疏水性极强。

2.2 改性脱脂棉树脂复合量的测试

由脱脂棉宏观的蓬松结构推测，在改性过程中，脱脂棉表面能复合大量的有机硅树脂，且复合量应与凝胶参数有关，其改性前后质量对比如下表：

表1 3mol/L 氨水改性棉纤维复合量对比表Table 1 The comparison of the mass change of modified cotton fibers catalyzed with different amounts of ammonia when its concentration was fixed as 3mol/L.

表2 3.5mol/L 氨水改性棉纤维复合量对比表Table 2 The comparison of the mass change of modified cotton fiber catalyzed with different amounts of ammonia when its concentration was fixed as 3.5mol/L.

在3mol/L氨水催化条件下，棉纤维增重倍数介于4.74和8.62之间，整体增重倍数呈先增加后降低趋势，且在氨水体积为4mL条件下增重倍数最大，纤维硬化较严重。对比表2、表3可看出相同浓度下，增重倍数与氨水用量之间的变化关系均为先增大后减小并在用量为4mL时达到最大增重倍数。

由表可见，棉纤维能复合大量有机硅树脂材料，并且增重逾倍甚至数倍，但在其中发现由3.5mol/L，5mL氨水催化凝胶的条件下得到的棉纤维样品增重倍数较小，并且在宏观上体现出表面松软的特点，表面硬化不严重，基本保持了棉纤维原本的形貌，保持了脱脂棉本身具有的可挤压的特性。

2.3 改性脱脂棉的吸油量测试

取制备的改性脱脂棉样品少许，称重，放入正己烷中浸渍30s，取出吸干表面浮油，再次称重，并算出吸油比，数据列表如下。

表4 3mol/L 氨水改性脱脂棉吸油量表Table 4 The absorption amount of modified cotton when the ammonia concentration was 3mol/L.

表5 3.5mol/L 氨水改性脱脂棉吸油量表Table 5 The absorption amount of modified cotton when the ammonia concentration was 3.5mol/L.

表6 5mol/L 氨水改性脱脂棉吸油量表Table 6 The absorption amount of modified cotton when the ammonia concentration was 5mol/L.

对比不同浓度条件下，可发现3.5mol条件下样品的吸油比普遍较大，并且随用量增加，吸油性更好，氨水浓度3.5mol/L，用量5mL样品吸油比最高，且此样品宏观性质与其它组有明显区别，主要表现在表面硬化不严重，基本保持了棉纤维原本的形貌，经过3次重复试验发现重现性较好。结合表2中样品物理参数发现，吸油量最高的样品中硅树脂与脱脂棉的质量比最小，说明该反应条件下有机硅与棉纤维有效复合，并且没有堵塞棉纤维之间的空隙。

2.4 改性脱脂棉扫描电子显微镜测试

为了从微观上表征不同改性脱脂棉性质的差异，选择不同组别改性后脱脂棉和空白对照组进行测试。

首先是未改性的样品，即未经过改性的普通棉花，选择其4000倍放大照片，观察其纤维形貌。

图3 未改性的棉纤维4000 倍扫描电镜图片Fig.3 SEM image （4000 times magnification）of unmodified cotton fiber

如图3所示，普通棉花的纤维形貌，可见其表面光滑，无附着物等精细结构。然后选取了3.5mol/L，5mL氨水催化凝胶的条件下得到的棉纤维样品，其改性后增重倍数较小，吸油比最大，在500倍和4000倍放大条件下得到的照片如图4、图5所示。

图4 3.5mol/L，5mL 氨水催化棉纤维样品500 倍放大照片Fig.4 SEM image（500 times magnification）of cotton fiber catalyzed by 3.5mol/L, 5mL ammonia

图5 3.5mol/L，5mL 氨水催化棉纤维样品4000 倍放大照片Fig.5 SEM image （4000 times magnification）of cotton fiber catalyzed by 3.5mol/L, 5mL ammonia

可以看出在该浓度和用量的催化条件下，改性后的棉纤维上较为均匀地包裹上了树脂凝胶，表面变得粗糙，形成了致密的有机硅膜，因此可以在宏观上尽量好的保持棉纤维的形状，与普通棉花一样，每根纤维之间没有树脂连接，所以仍旧保持疏松的状态，没有包裹层开裂，所以使纤维具有较强的疏水性。

对比其他浓度用量条件下的棉纤维样品可以看到：

从图6中5mol/L，3.5mL氨水催化棉纤维样品1000倍放大照片可以发现，凝胶后的树脂没有很好的附着在棉纤维表面，而是在棉纤维之间的缝隙中，使改性后的脱脂棉变硬，纤维表面的树脂开裂，吸油比不高。

图6 5mol/L，3.5mL 氨水催化棉纤维样品1000 倍放大照片Fig.6 SEM image （1000 times magnification）of cotton fiber catalyzed by 5mol/L, 3.5mL ammonia

同样可以在图7（3mol/L，3mL氨水催化棉纤维样品4000倍放大照片）、图8（5mol/L，5mL氨水催化棉纤维样品4000倍放大照片）中看到如下现象：

图7 3mol/L，3mL 氨水催化棉纤维样品4000 倍放大照片Fig.7 SEM image （4000 times magnification）of cotton fiber catalyzed by 3mol/L, 3mL ammonia

图8 5mol/L，5mL 氨水催化棉纤维样品4000 倍放大照片Fig.8 SEM image （4000 times magnification）of cotton fiber catalyzed by 5mol/L, 5mL ammonia

2.5 改性脱脂棉N2吸附测试

从未改性样品和3.5mol/L，5mL氨水催化棉纤维样品的吸附-脱附等温线及孔径分布曲线可以看到：当相对压力小于0.1时，主要是填充为微孔结构，当相对压力大于0.1以后，吸附发生在介孔结构和大孔结构，如果存在大孔，则在P/P0近1处吸附曲线出现陡然增加。而改性前后的棉纤维存在介孔结构，即有机硅树脂凝胶改性后孔径分布在1～2nm和10～100nm的范围内。改性后对棉纤维的孔结构未产生明显的影响。

图9 样品的吸附-脱附等温线。a）未改性棉纤维吸附-脱附等温线; b）3.5mol/L，5mL 氨水催化棉纤维样品吸附-脱附等温线Fig.9 The adsorption and desorption isotherms of samples.a）unmodified cotton fiber; b）cotton fiber catalyzed by 3.5mol/L, 5mL ammonia

图10 样品孔径分布曲线。a）未改性棉纤维样品孔径分布曲线; b）3.5mol/L，5 mL 氨水催化棉纤维样品孔径分布曲线Fig.10 The pore size distribution curve.a）unmodified cotton fiber sample; b）cotton fiber sample catalyzed by 3.5mol/L, 5mL ammonia

2.6 元素分析测试

使用X射线能谱分析（EDX），分析样品的元素组成。首先对棉纤维空白样品进行元素分析，结果如图11，元素含量如表7。

图11 未改性样品元素组成Fig.11 The elementary composition of unmodified sample

表7 射线能谱分析测定未改性棉纤维样品的元素含量Table 7 The element content of unmodified cotton fiber sample detected by EDX

可以看出未改性棉纤维主要含有C、O两种元素。选取吸油率最高的有机硅改性棉纤维进行元素分析。通过图12（SEM放大照片）观察发现，样品中存在两种形态的结构，一种是球形的颗粒，以及纤维状结构。分别测定纤维间球形颗粒及纤维上的元素组成如图13和表8。

图12 3.5mol/L，5mL 氨水催化棉纤维样品500 倍放大照片Fig.12 SEM image （500 times magnification）of cotton fiber sample catalyzed by 3.5mol/L, 5mL ammonia

图13 3.5mol/L，5mL 氨水催化棉纤维样品空隙间球状颗粒的元素组成Fig.13 The elementary composition of spherical particles between cotton fibers catalyzed by 3.5mol/L, 5mL ammonia

表8 X 射线能谱分析测定3.5mol/L，5mL 氨水催化棉纤维样品空隙间球状颗粒的元素含量Table 8 The element content of spherical particles between cotton fibers detected by EDX which was catalyzed by 3.5mol/L, 5mL ammonia

对改性的棉纤维中纤维状结构进行EDX元素分析，得出结果如图14和表9所示。

图14 3.5mol/L，5mL 氨水催化棉纤维样品纤维元素组成Fig.14 The elementary composition of cotton fiber sample catalyzed by 3.5mol/L, 5mL ammonia

对比分析空白棉纤维和改性的棉纤维中元素组成可以得出，改性后的树脂中含有大量的有机硅结构。改性的棉纤维中存在有机硅凝胶化生成的球形颗粒，其中Si元素含量50%左右。同时在棉纤维上也覆盖了有机硅涂层，Si元素含量有14%左右。有机硅树脂大部分填充在树脂空隙之间，少部分附着在纤维表面，既减小了孔径，又对纤维起到了包覆作用，使得材料具有优异的疏水亲油的性质。

表9 射线能谱分析测定3.5mol/L，5mL 氨水催化棉纤维样品的元素含量Table 9 The element content of cotton fibers detected by EDX which was catalyzed by 3.5mol/L, 5mL ammonia

3 结 论

通过实验和测试，可以得到由3.5mol/L，5mL氨水催化凝胶的条件下得到的棉纤维样品，该浓度条件下其复合增重倍数为2.87，增重率最低，纤维形貌最完整，质地最为松软，吸油增重倍数为196.0%。氮气吸附实验结果表明，有机硅改性对棉纤维的微孔和介孔结构没有明显影响。SEM和EDX结果表明纤维间存在有机硅本体球形颗粒，且纤维表面包覆了有机硅涂层。结构分析及性能测试结果表明制备的有机硅改性棉纤维在油水分离等领域具有潜在的应用前景，实验结果为工业油污的治理等研究提供了理论基础。

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