基于反相微乳液法的改性纳米二氧化钛溶胶的制备与结构*

谢 湖，梁城江，雷洛奇，王世泓，李坤泉，李红强**

（华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州510640）

前 言

二氧化钛（TiO2）作为一种具有高折射率、热稳定性好的无毒染料最早被应用于涂料、化妆品等领域[1～2]。但随着纳米TiO2的光催化、紫外光屏蔽、光电转化等独特性能被发现之后，纳米TiO2材料的应用研究已拓展到诸如污水处理、抗菌材料、光伏电池等领域[3]。目前，纳米TiO2粒子的制备方法主要有气相法和液相法，而液相法又包括溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等。

微乳液法作为制备纳米粒子的新型方法，不仅具有反应条件温和、粒径可控等特点，而且实验操作简单，应用领域宽广，相比传统方法具有明显的优势。Zubieta[4]等以TiCl4为原料，在AOT/己烷/水相微乳液体系中，通过控制增溶水量得到了粒径可控的纳米TiO2。然而，在微乳液法制备纳米粒子的过程中，油水比太大，因而浪费大量的溶剂，而且所得的纳米TiO2粒子比表面积大、表面能高，大量的羟基使其在有机介质中分散性较差，易发生团聚[5]，这些都是纳米TiO2在制备和使用过程中亟需解决的问题。

本文以可聚合单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）代替有机溶剂作为油相，CTAB和AA分别为乳化剂和助乳化剂，构建了CTAB/AA/MMA/H2O反相（W/O）微乳液体系；利用该W/O型微乳液体系，以钛酸丁酯为前驱体，KH-570为改性剂，制备了KH-570改性纳米TiO2溶胶。研究了微乳液的相行为，并采用FTIR和TEM对改性前后纳米TiO2的结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 实验试剂

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）：分析纯，上海伯奥生物科技有限公司；丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；钛酸丁酯（TBOT）：分析纯，天津市密欧化学试剂开发中心；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）：分析纯，美国通用电气公司；无水乙醇（EtOH）：天津富宇精细化工有限公司；蒸馏水：自制。

1.2 微乳液拟三元相图的绘制

把表面活性剂CTAB和助表面活性剂AA的混合物统称为乳化剂，以EM表示。在EM中CTAB与AA的质量比为Km=WCTAB/WAA。先将一定Km值（1∶4、2∶3、1∶1、2∶1）的CTAB和AA混合均匀，向其中加入适量的MMA（EM与MMA质量比分别为1：9、2：8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1），在磁力搅拌下缓慢滴加蒸馏水至上述混合液中，体系由混浊变澄清时表明开始形成微乳液，继续滴加水，当体系由澄清变混浊时表明微乳液已消失，记录该体系在清、浊转变点间所滴加的水量。最后计算各组分的质量分数，绘制拟三元相图[6]。

1.3 纳米TiO2溶胶的制备

先称取2g的CTAB和3g的AA，再加入5g的MMA，混合均匀，然后在磁力搅拌下缓慢滴加8g的蒸馏水至上述混合液中，制得W/O型微乳液。将0.8g的TBOT与0.48g（0g）KH-570同时滴加至上述微乳液中，室温搅拌24h，制得改性（未改性）纳米TiO2溶胶。

1.4 测试与表征

电导率：将Km=2/3的CTAB和AA的混合液与MMA（EM/MMA=1）在磁力搅拌下混合，在室温下，采用稀释法测定体系的电导率（k）随含水量增大的变化规律，绘制k-H2O含量关系曲线。

红外光谱（FTIR）：取适量的纳米二氧化钛溶胶和乙醇，置于离心机中以3500rpm/min的速度离心30min，除去上层清液中游离的KH-570、乳化剂和单体，然后置于40℃的烘箱中烘至恒重。采用德国Bruker公司的Tensor27型Fourier变换红外光谱仪测试样品的红外光谱，波数范围约为4000～400cm-1。

透射电镜（TEM）：采用荷兰FEI电子光学有限公司的TECNAIG2-12型透射电镜观察改性钛溶胶的形态，加速电压为200kV；样品是将二氧化钛溶胶用水稀释150～200倍，超声分散后滴于铜网上干燥所得。

2 结果与讨论

2.1 CTAB/AA/MMA/H2O微乳液

2.1.1 微乳液微观结构的电导研究

图1 含水量对体系电导率的影响Fig.1 The effect of water content on conductivity

电导行为是溶液的一种对结构极为灵敏的性质，可以通过研究体系电导率的变化来测定微乳液体系的微观结构。 图 1为体系（Km=2/3、EM/MMA=1）的电导率随含水量的变化规律。由图可知，当含水量小于41%时，体系的电导率随着含水量的增加呈线性上升趋势，且体系呈现透明状，说明此含水量范围内体系为W/O型微结构[7]。继续滴加水，体系的电导率变化趋缓，并由透明变为浑浊，表明W/O型微结构已被破坏，变成了油水相互混合的双连续相结构。结果表明，由电导率法所确定的W/O型区域与目测法观察到的透明区域是一致的。因此，为方便实验操作，可采用目测法来确定单相微乳区。

2.1.2 微乳液拟三元相图

拟三元相图可用于研究微乳液体系的相行为。图2为不同Km值时CTAB/AA/MMA/H2O体系的拟三元相图。由图2可知，体系的单相微乳区随着Km值的增大而不断增大。即在固定EM的用量时，增大CTAB的用量或减少AA的用量可使体系的单相微乳区增大。这是因为当CTAB用量增大时，体系形成的反胶束数量增多，且形成的混合吸附膜更加致密和稳定，因此有利于水的增溶。但是当AA用量过少时，将不能很好地起到助表面活性剂的作用，致使混合吸附膜的柔韧性降低，微乳液的稳定性下降[8]。综合考虑，确定CTAB与AA的质量比为2∶3。

图2 不同Km 值的CTAB/AA/MMA/H2O 体系拟三元相图Fig.2 The pseudo－ternary phase diagram of CTAB/AA/MMA/H2O system with different Km values

2.2 改性纳米TiO2

2.2.1 FTIR

图3 未改性纳米TiO2（a）与改性纳米TiO2（b）的红外谱图Fig.3 The FTIR spectra of untreated nano－TiO2（a）and modified TiO2（b）

图3为未改性纳米TiO2（a）与改性纳米TiO2（b）的红外谱图。从图中可看出，a和b在400～800cm-1处均出现了Ti-O-Ti的指纹峰，在3300cm-1附近均出现了O-H和结合水的伸缩振动峰；在1440cm-1出现了CTAB的C-N的伸缩振动峰，说明还有少量的CTAB吸附在纳米TiO2的表面不能被彻底地洗去；与a谱图相比，b谱图中2962cm-1和2928cm-1分别为CH3和CH2的非对称伸缩振动峰，在1720cm-1和1165cm-1处分别出现了C=O的伸缩振动峰和Si-O-Si的特征吸收峰，在980cm-1为Ti-O-Si的特征吸收峰，这表明了KH-570水解后生成的Si-OH与纳米TiO2粒子表面的羟基发生脱水缩合反应，以化学键的形式接枝到纳米TiO2粒子表面，成功对其有机化改性。

2.2.2 TEM

图4分别为未改性纳米TiO2（a）和改性纳米TiO2（b）的TEM图。由图4（a）可知，大部分未改性纳米TiO2的粒径在40～50nm左右，并存在一定的团聚现象；相比之下，图4（b）中改性纳米TiO2呈现出较好的单分散性，且粒径在10nm左右。这主要是由于经KH-570改性后的纳米TiO2表面的羟基含量减少，使得颗粒间的氢键作用减弱；同时，改性后的纳米TiO2表面接枝上了KH-570的长链烷基，使得粒子间的距离增大，从而在一定程度上改善了颗粒间的团聚现象。

图4 未改性纳米TiO2（a）与改性纳米TiO2（b）的透射电镜照片Fig.4 The TEM micrographs of untreated nano－TiO2（a）and modified TiO2（b）

3 结 论

以MMA代替有机溶剂作为油相，CTAB为表面活性剂，AA为助表面活性剂，配合适量的水，可以构建反相微乳液。当CTAB/AA质量比为2/3时，形成的单相微乳区最大。利用该反相微乳液体系，以KH-570为改性剂，通过钛酸丁酯水解，可以制备KH-570改性纳米TiO2溶胶。FTIR表明KH-570以化学键的形式接枝到纳米TiO2表面，TEM显示改性纳米TiO2的平均粒径为10nm且分散均匀。

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