丙烯酸接枝PVDF超滤膜亲水改性研究*

陈亦力，刘泽中，张春华，，刘雅薇，代 攀

（1北京碧水源膜科技有限公司，北京102206；2鞍钢集团工程技术有限工程公司，辽宁 鞍山114021；3.哈尔滨工业大学 高分子科学与工程系，黑龙江 哈尔滨150001）

前 言

膜分离技术是一种绿色高效的污水处理技术，聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜是一种在油田、化工、市政污水处理等领域应用的重要分离膜[1]。PVDF为结晶型聚合物，分子式为-[CH2-CF2]-n,氟含量59%。分子链结构中C-F键能高达485kJ/mol，而键长大于C-H，聚合物分子C-C主链被C-F键包围，使得PVDF材料具有化学稳定性高，耐热性好、抗紫外线、耐老化和机械强度高等特点。但是PVDF分子链呈非极性，亲水性差，表面张力的色散相分力大，在污水处理过程中PVDF超滤膜易受有机物质的污染，膜污染直接体现为膜在污水处理过程中透膜压力的上升和水通量的下降，导致膜使用寿命缩短，操作成本增加，极大地限制了PVDF超滤膜在污水处理中的实际应用[2～5]。因此，近年来PVDF超滤膜亲水改性研究成为其应用研究的重点和热点方向。

目前PVDF超滤膜亲水改性采用的方法有：膜表面涂层法、膜表面接枝法、膜材料共混共聚法等。涂层法改性PVDF分离膜的亲水性是通过氢键、交联等特殊的相互作用在其表面“覆盖”一层亲水性物质。文献[6]采用涂层法复合改善了PVDF膜表面亲水性，使膜的水通量得到提高，但是在膜表面引入的“覆盖”层容易因操作条件变化而被破坏，导致膜的亲水性和抗有机物污染性能下降；膜表面接枝法[7～9]能够实现亲水官能团或分子链与膜基材的化学键接,改性膜材料的亲水效果稳定持久，但是接枝链长度对孔结构影响的控制研究是关键问题。

本文采用强碱与高锰酸钾混合溶液预处理PVDF超滤膜表面生成碳-碳不饱和键，膜表面的碳-碳不饱和键在过氧化苯甲酰引发作用下形成自由基，原位引发丙烯酸在膜表面进行自由基接枝反应，将丙烯酸生长在PVDF超滤膜表面形成稳定的亲水层，研究接枝链长度对PVDF中空纤维超滤膜表面亲水性和表面孔结构的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

PVDF中空纤维超滤膜，产自北京碧水源膜科技有限公司，氢氧化钠、高锰酸钾、丙烯酸、过氧化苯甲酰,N,N-二甲基甲酰胺为上海化学试剂公司出品，水为去离子水。

1.2 PVDF超滤膜改性处理

取一定量的PVDF中空纤维超滤膜浸泡去离子水中1～2h使其充分浸润，再移入质量比为10∶1的氢氧化钠与高锰酸钾混合溶液中，在55℃下处理8～10min，使膜表面PVDF分子链消去部分HF小分子而生成一定数量的碳-碳不饱和键，水洗除去未反应的试剂，在过氧化苯甲酰引发剂作用下，与浓度分别为10%、20%和30%的丙烯酸溶液进行接枝反应2～4h，反应完成后将膜浸泡在去离子水中24h,以去除未反应的单体等物质，晾干。

1.3 光电子能谱（XPS）表征纤维表面化学组成

为了定量表征接枝改性PVDF超滤膜表面亲水基团的种类和数量，采用X-射线光电子能谱（XPS）仪分析中空纤维膜表面元素含量变化。辐照处理前后的PVDF中空纤维膜用去离子水经过6h洗涤浸泡，清除表面接枝液附着物，室温凉干后做表面化学组成分析。ESCA750型XPS仪的射线源为MgKα，通过Ag3d谱对仪器进行校正，Ag3d谱的半峰宽和峰高分别为1.15eV和350kcp，MgKα的激发电压和电流分别为8kV和30mA。

1.4 扫描电子显微镜（SEM）观察膜孔结构

扫描电子显微镜（SEM）有较高的分辨率，由SEM可观察到纤维膜表面孔结构的变化。将改性处理前后的PVDF中空纤维膜用液氮脆断，粘在金属样品盘上。经过喷金处理后扫描膜断面表层的孔结构。

1.5 水通量测定

选取三根长度为35cm且无划痕、无折痕、无漏点等明显缺陷的膜丝，采用无水乙醇浸泡15min，在纯水中用0.1MPa正压循环5min。采用正压方式测试水通量。测试压力0.1MPa，温度25℃。

2 结果与分析

2.1 接枝改性对膜表面化学组成结构影响

图1 PVDF 超滤膜表面化学结构XPS- C1s 谱图Fig.1 The XPS-C1s spectrum of ultrafiltration membrane surface structure

XPS测试不同浓度丙烯酸接枝PVDF中空纤维超滤膜表面化学结构变化情况示于图1。

从图中可以看出，未改性处理的PVDF膜表面XPS扫描能谱C1s峰（图1a）中只含有C-C，C-F。与未改性PVDF膜表面相比，丙烯酸接枝PVDF纤维膜表面组成结构含量发生了显著变化，改性膜表面XPS扫描C1s峰（图1b-1d）包含C-C，C-F，-COOH和-OH结构特征峰，且-COOH、-OH的峰强度随着丙烯酸浓度增加而增加，表明丙烯酸在PVDF膜表面发生了化学接枝反应（图2），接枝率随着丙烯酸浓度增加而增加，极性官能团-COOH和-OH的引入将改善PVDF膜表面的亲水性。

图2 丙烯酸与PVDF 超滤膜表面的接枝反应示意图Fig.2 The schematic diagram of grafting reaction between PVDF ultrafiltration membrane surface and acrylic acid

2.2 接枝改性对膜表面孔结构影响

图3 PVDF 超滤膜表面孔结构SEM 图Fig.3 The SEM images of surface pore structures of PVDF ultrafiltration membranes

膜表面孔结构是决定分离膜分离特性的重要因素，PVDF超滤膜表面丙烯酸接枝改性对表面孔结构的影响如图3所示。

从图3a～d中可见，改性处理前PVDF超滤膜表面的孔径分布在0.05～0.10μm范围内（图3a）；当丙烯酸接枝液的浓度为10%时，膜表面孔径大小基本未变化，而孔隙率明显增加（图3b）；，当丙烯酸接枝液的浓度为20%时，膜表面孔径有所增大，孔径分布在0.05～0.15μm范围内，孔隙率进一步增加（图3c）；而当丙烯酸接枝液的浓度增加到30%时，膜表面孔径大小基本恢复到改性前的尺度，孔径基本分布在0.05～0.15μm范围内，孔隙率也比丙烯酸接枝液的浓度为20%时有所降低，但仍高于改性前的孔隙率（图3d）。可见丙烯酸接枝链对孔径有两方面的影响：（1）接枝处理过程加速了膜材料本体内存留的一些水溶性填料的相分离，导致孔径变大和孔隙率增加；（2）亲水接枝链的生长使孔径变小。综上分析，通过改变丙烯酸接枝液的浓度，能够调控接枝链长短，进而控制表面孔结构大小和孔隙率。

2.3 接枝改性对膜水通量影响

丙烯酸接枝改性对PVDF超滤膜纯水通量的影响示于图4。从图4中可见，PVDF超滤膜表面经过不同浓度的丙烯酸接枝改性后，水通量都得到显著提高，当丙烯酸接枝液的浓度为20%时，水通量达到830L/h·m2，丙烯酸接枝液的浓度为30%时，水通量为713L/h·m2。两方面因素作用使丙烯酸接枝改性处理后PVDF超滤膜水通量大幅度提高：一是接枝在膜表面的丙烯酸低聚物分子链增加了PVDF膜表面和膜孔壁的亲水性有利于水通量的提高；二是在丙烯酸接枝处理过程使膜层内残留的水溶性填料发生相转移而被充分析出，导致膜表面孔径和孔隙率增加，使膜水通量增加，但是在残留水溶性填料被加速析出导致孔径变大的同时，接枝在膜表面和膜孔壁的丙烯酸低聚物分子链具有缩小孔径的作用，两种作用综合调控SEM膜表面孔径尺寸的结果显示，丙烯酸接枝液的浓度为20%时，虽然水通量达到最大值，但是改性膜表面孔径比改性前有所扩大，孔径大小超出了超滤膜的要求；而当丙烯酸接枝液的浓度为30%时，改性膜表面孔径大小恢复到改性前的孔径尺度，表明接枝改性没有改变膜的分离特性，满足超滤膜的要求，此时水通量比未改性膜提高了280%。

图4 丙烯酸接枝改性PVDF 超滤膜水通量Fig.4 The water flux of PVDF ultrafiltration membranes modified by grafting acrylic acid

3 结 论

（1）通过丙烯酸接枝改性的PVDF中空纤维超滤膜表面引入了-COOH和-OH亲水性官能团；

（2）亲水性丙烯酸接枝改性的PVDF超滤膜表面的孔径大小基本不改变，但孔隙率增加，膜水通量比改性前提高了280%。

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