超声降解铬黑T及亚甲蓝的实验研究*

杨 威，穆德颖，王 玮，任南琪，李圭白

（1.哈尔滨工业大学 环境科学与工程博士后流动站，黑龙江 哈尔滨150090；2.哈尔滨商业大学 环境工程系，黑龙江 哈尔滨150076；3.哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨150090）

前 言

染料废水成分复杂，色度深，大多数为有毒难降解的有机物[1,2]，具有较高的化学需氧量、生化需氧量、色度、酸碱度等特点。因此亟需寻求一种简便低廉的方法对印染废水脱色[3]。近年来，对于难生化降解的染料废水，大多采用高级氧化技术处理。如臭氧氧化、光催化[4]等技术应用于染料废水处理，但因降解成本偏高、操作难度较大而难得到广泛应用。

超声波降解废水技术是20世纪90年代发展起来的一种新兴的高级氧化技术，由于超声波废水处理技术设备装置简单，不带来二次污染，因此得到了环保工作者的广泛关注。超声波作为一种特殊的能量输入方式，其高效能是其他方法所无法达到的[5,6]。添加少量催化剂，如氧化性物质、Fenton试剂、铁粉等，可促进有机污染物的降解[7,8]。

光、声、电、磁、无毒药剂氧化、生物氧化等各种手段联用作为新型绿色水处理技术的模式[9]，终将成为水处理领域未来发展的一种趋势。

本文选择偶氮染料之一的铬黑T以及阳离子染料亚甲基蓝作为目标化合物，采用超声波法处理铬黑T及亚甲基蓝两类模拟染料废水，详细考察了pH值、超声功率强度、超声时间和温度等因素对两种模拟染料废水脱色作用的影响。尝试采用超声波与水合二氧化锰的联合技术，目的是考察超声波-水合二氧化锰协同降解染料废水的作用，试图探索一条降解染料废水的新途径。

1 实验部分

1.1 仪器及药品

721E型分光光度计（上海光谱仪器有限公司）；pHS-25型数显pH计（上海精密科学仪器有限公司）；TU-1901紫外-可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司）；双频数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。

KMnO4、MnSO4、铬黑T、亚甲基兰均为分析纯。

1.2 实验方法

模拟染料废水的配制：准确称取100mg铬黑T固体和50mg亚甲基蓝固体，配制成浓度为100 mg/L的铬黑T及50mg/L的亚甲基蓝的模拟染料废水。

水合二氧化锰的制备方法：采用高锰酸钾和硫酸锰的氧化反应制备水合二氧化锰，反应方程式如下：

取上述浓度的铬黑T及亚甲基蓝溶液100mL,用H2SO4或NaOH调至设定pH值后转入250mL锥形瓶中,将锥形瓶放入超声波清洗器中,并固定锥形瓶浸入水中的深度,用超声波处理一定时间后,吸取少量溶液在分光光度计上测其最大波长处的吸光度，按下式计算铬黑T及亚甲基蓝的去除率或脱色率。

2年的甲基硫菌灵消解动态试验结果表明，马铃薯植株中甲基硫菌灵与多菌灵的检出量小于0.01 mg/kg，所以不做评价；甲基硫菌灵在土壤中消解动态满足一级降解动力学方程，山东省济南市2015和2016年消解半衰期分别为11.5、11.8 d，消解动态方程分别为C=0.046 1e-0.060 3t和C=0.041 4e-0.058 5t，相关系数分别为0.840 5和0.832 2；湖南省长沙市2015和2016年消解半衰期分别为11.9、11.6 d，消解动态方程分别为C=0.038 4e-0.058 2t和C=0.035 2e-0.059 8t，相关系数分别为0.829 1和0.829 8。

A0，A1---脱色前后染料废水在最大吸收波长处的吸光度。

超声-水合MnO2协同作用：将上述模拟染料和一定量新制备的水合MnO2加入锥形瓶中,构成悬浮体系,在上述超声条件下进行降解实验。

2 结果与讨论

2.1 超声单独作用试验

参照1.2操作，将两种染料的pH值调至3左右，超声频率为45KHz，超声温度为20℃，超声功率强度为70%条件下，改变超声时间，测定出水的吸光度，并计算其脱色率。结果见图1。

图1 超声时间对脱色率的影响规律Fig.1 Influence of ultrasonic time on decoloration rate

从图1可看出，随着超声时间增加,脱色率增加。铬黑T模拟废水和亚甲基蓝模拟废水的脱色率在60min之后均显著上升。综合考虑能耗因素，铬黑T模拟废水的最佳超声时间为90min，亚甲基蓝模拟废水的最佳超声时间为120min。

2.2 超声功率强度对脱色率的影响

超声声强是超声空化的重要参数。参照1.2操作及2.1的超声条件，改变超声功率强度并计算其脱色率。结果见图2。

图2 超声功率对脱色率的影响规律Fig.2 Influence of ultrasonic power on decoloration rate

由图2可知，铬黑T及亚甲基蓝废水脱色率随超声强度的变化情况。超声强度为70%时两种废水的脱色率达到最大，约28%。当超声强度大于70%时，两种废水的脱色率程下降趋势，因此，得出最佳超声功率强度为70%。一般来说，超声波功率强度越大越有利于降解反应，但过大时又会使空化气泡产生屏蔽，此时系统对超声能量的利用率降低，会导致降解速度下降。

2.3 温度对脱色率的影响

由图3可知，铬黑T及亚甲基蓝废水的脱色率随温度的变化情况。铬黑T废水脱色率在20℃和38℃时脱色率都很高（可能是由于实验误差造成），38℃后趋于下降趋势；亚甲基蓝废水的脱色率整体呈下降趋势，最后趋于稳定。就总体而言，低温（小于20℃）较有利于超声波降解实验,一般选择室温下进行超声实验。因此，确定反应体系的最佳反应温度为20℃。

图3 温度对脱色率的影响规律Fig.3 Influence of temperature on decoloration rate

2.4 pH对脱色率的影响

溶液pH值对两类模拟染料的降解率影响很大。实验通过改变溶液pH，考察两类模拟染料的脱色率的变化规律。结果见图4。

图4 pH 值对脱色率的影响规律Fig.4 Influence of pH value on decoloration rate

由图4可知，铬黑T及亚甲基蓝废水随pH变化对脱色率的变化情况，脱色率随反应pH的增大而整体呈现下降趋势，而后趋于平稳。在pH为1.79左右脱色率最大。

pH值决定溶液的电化学特性，影响有机物在水中的存在形式，造成有机物各种形态分配比例发生变化，导致降解机理的改变。溶液的pH值对有机酸碱物质的超声降解具有较大的影响，在酸性条件下，超声降解效果要好于中性条件。其原因阐述如下：在pH值较低时能够产生比碱性条件更多的H2O2,因此在酸性条件下H2O2的分解会产生更多的·OH、HOO·自由基,这是提高其脱色效果的原因之一。

2.5 超声-水合MnO2协同降解作用

选择亚甲基蓝模拟染料作为实验对象，将pH值调到1.79左右，超声频率45KHz，超声功率70%，超声时间120min，温度25℃，同时于体系内加入一定量新制备的水合二氧化锰进行超声降解，取其上清液并测定其吸光度，计算其脱色率。结果见图5。

图5 水合MnO2 投加量对脱色率的影响规律Fig.5 Influence of the dosage of hydrated MnO2 on decoloration rate

由图5可知，超声波和水合MnO2协同作用处理亚甲基蓝废水时，水合MnO2投加量越大，废水脱色率就越大。在80mg/L时脱色率几乎达到100%。与单独超声作用相比，超声与水合MnO2协同作用可以极大提高亚甲基蓝模拟染料废水的脱色率。其主要原因可能是:水合MnO2通过界面的吸附作用强化了超声波对染料废水的降解能力。

2.6 反应体系pH值对降解效果的影响

选择亚甲基蓝模拟染料作为实验对象，水合MnO2的投加量为60mg/L，其他条件3.5，考察不同pH对体系脱色率的影响。结果见图6。

图6 pH 值对脱色率的影响规律Fig.6 Influence of pH value on decoloration rate

由图6可知，超声与水合MnO2协同作用处理亚甲基蓝模拟染料废水时，亚甲基蓝废水的脱色率随着pH值增大呈现下降趋势，即在酸性条件下其脱色效果最佳，这与单独超声时考察pH值的影响规律一致。在pH值为1.79时，超声与水合MnO2协同作用时，亚甲基蓝模拟染料废水的脱色率最大，可达到99.8%。由此实验可知，pH值仍然是影响染料脱色效能的关键因素。

3 结 论

（1）超声波单独作用时，铬黑T及亚甲基蓝染料废水的最佳工艺条件为：pH值1.79左右；超声时间分别为90min和120min；超声功率为70%；最佳温度控制在20～25℃。

（2）超声-水合MnO2协同处理亚甲基蓝废水的最佳工艺条件为：水合MnO2投加量60mg/L，pH值1.79左右，超声功率70%，超声时间120min，最佳温度控制在25℃，亚甲基蓝的脱色率接近100%。

（3）超声-水合MnO2联合处理亚甲基蓝模拟染料废水，比单独使用超声波处理的效果好很多，超声波与水合MnO2具有明显的协同效应。以亚甲基蓝模拟染料废水为例，超声-水合MnO2联合方法比单独使用超声时脱色率提高了近70%。超声-水合MnO2联合技术对处理上述两类染料废水存在潜在的应用价值。

（4）将亚甲基蓝模拟染料废水的超声降解与其他降解方法相结合，有可能充分发挥超声清洗器的化学效应，同时也使其机械效应通过对其他过程的强化效应得到发挥，从而产生协同效应，提高有机物的降解速率和程度。

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