复合材料表面膜的制备与性能研究*

2014-12-04曲春艳王德志王海民

化学与粘合 2014年1期

张杨，曲春艳，王德志，毛勇，王海民

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

前言

复合材料具有比强度高、比模量高、力学性能可设计性强等一系列优点，是轻质高效结构设计最理想的材料[1]。树脂基复合材料在飞机上的应用，可以实现15%～30%减重效益，这是使用其它材料所不能实现的。因此,先进树脂基复合材料的用量已经成为航空结构先进性的重要标志[2～4]。

虽然复合材料的综合性能优异，但长期在各种不利的条件下使用，遭到氧化腐蚀，表面出现不同程度缺陷。为了解决这一问题，需要对复合材料表面加以保护，提高其致密性，以免发生腐蚀老化。目前应用最多的就是在复合材料表面制备金属涂层、陶瓷涂层以及复合涂层防止氧化腐蚀[5～6]。但涂层的制备工艺比较繁琐，涂层厚度不易控制，涂层与复材的结合力不够，此方法不够理想。

近几年应用较多的就是表面膜材料，自身具有自粘性，使其铺贴在复合材料表面，且可与复合材料一起完成整个制件的共固化过程，既解决了复合材料表面质量问题，而且还简化了整个制造工艺过程，体现了复合材料构件的质量轻的优势，也大大节约了制造成本。目前，国内还没有成熟的表面膜产品，应用主要依赖国外进口。因此开展此方面的研究，在短时间内开发出相关产品具有重要的现实意义。

本文以环氧树脂为基体，耐高温芳香族二胺作为固化剂，采用丁基橡胶增韧和丙烯酸酯齐聚物改性，并对其热性能、机械性能和老化性能进行了研究。对不同固化剂含量、增韧剂含量对体系整体性能影响进行了深入考察。

1 试验部分

1.1 试验原料

环氧树脂（E-51），工业级，江苏南通星辰合成材料有限公司；环氧树脂（CYD-011），工业级，岳阳巴陵石化公司，丙烯酸酯齐聚物（自制）；气相二氧化硅，工业级，沈阳化工股份有限公司；玻璃布环氧基预浸料（自制）；丁腈橡胶，化学纯，兰州石化公司；络合物M（自制）；双腈胺，工业级，河南兴源化工产品有限公司；DDS，工业级，上海群力化工有限公司；云母粉，工业级，市售；硼粉，工业级，市售；硅烷偶联剂（KH-560），工业级，南京辰工有机硅材料有限公司。

1.2 试验仪器

Instron4467、4505型电子式万能试验机，美国Instron公司；GOTECH GT-7005-T湿热试验机，东莞市华盛仪器有限公司；GOTECH GT-7001-HL高低温交变试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司；BRUKERBECTOR22红外光谱仪，利曼中国有限公司；BOHLINGEMINI流变仪，英国马尔文仪器有限公司；PerkinElmerSⅡTG/DTA热分析仪，珀金埃尔默仪器(上海)有限公司；

1.3 试验制备

1.3.1 表面膜的制备

（1）将环氧树脂E-51、环氧树脂CYD-011、丙烯酸酯齐聚物按实际投料比例用电子称称量，其中E-51和丙烯酸酯齐聚物称量投入到反应器中，加热不断搅拌，待混合液体温度升至130～140℃时，在该温度下保持180min，然后将称量好的环氧树脂CYD-011加入到上述混合液体中。

（2）将固体丁腈橡胶塑炼好待用。

（3）首先树脂与塑炼好的丁腈橡胶在炼胶机上充分混炼后，将称量好的双腈胺、DDS、SiO2、云母粉、硼粉和偶联剂KH-560全部加入。继续混炼，待胶料颜色均一、目视没有疙瘩即可。

（4）将上述混炼好的胶料在烘箱中预热至70℃，将胶料在压膜机上热压成膜。随时测量胶膜的厚度，并随时调整厚度；表面膜胶料与PET无纺布载体复合。

1.3.2 剪切试样的制备

将用磷酸阳极化处理的剪切试片用上述制备的表面膜粘数对试样，放入夹具中，加压（0.2MPa），然后放在烘箱中加热固化，120℃下保持2h。

1.4 测试与表征

（1）湿热老化性能：采用GOTECH GT-7005-T湿热试验机对已固化的剪切试样进行湿热老化性能试验，条件为70℃±2℃，500h，RH95%～100%。

（2）热老化性能：采用GOTECH GT-7001-HL高低温交变试验机对已固化的剪切试样进行热循环老化性能试验，条件为80℃15min，-55℃15min，循环5次。

（3）力学性能：常温和高温分别按照GB/T7124-2008、GJB444-88标准，采用Instron4467、4505型电子式万能试验机对试样进行拉伸剪切测试。

（4）结构特征：采用BRUKERBECTOR22红外光谱仪，KBr压片,扫描范围4000～400cm-1。

（5）熔体黏度采用BOHLINGEMINI流变仪测定，将预聚体粉末压制成直径25mm,厚度约为1mm的圆片，频率1Hz，平板振荡模式，升温速率5℃/min。

（6）耐热性能：采用PerkinElmerSⅡTG/DTA热分析仪做热失重分析（空气气氛，升温速率5K/min）。

（7）凝胶时间：采用电热恒温凝胶板进行测定，并以胶液拉不出丝时的时间作为衡量指标。

2 结果与讨论

2.1 增韧剂加入量对体系的影响

2.1.1 丙烯酸酯齐聚物的加入量

以环氧树脂100份计，丙烯酸酯齐聚物按照5份、10份、20份、25份、30份分别加入配方，成膜，编号为1#、2#、3#、4#、5#。与玻璃布环氧基预浸料SW110/LWR-2（3层）共固化成型。每组2块试样，共10块。每组试样中取出一块作为空白对照样板，另外一块做湿热老化试验。对照同组空白样，观察老化试验后试板的表面状态，见表1。

表1 丙烯酸酯齐聚物的含量对固化后表面状态的影响Table 1 Effect of the content of acrylate oligomer on the cured surface state

通过表1的实验结果可知，结合成膜后的自粘性以及其它性能，确定丙烯酸酯齐聚物的使用量是为20份左右(以环氧树脂100份计)。

2.1.2 丁腈橡胶的用量

在保证固化产物具有良好韧性的前提下，为了使整个配方综合性能达到理想的配合度，需要进一步确定固体丁腈橡胶在体系中的最佳用量。以环氧树脂100份计，丁腈橡胶按照5份、8份、12份、18份加入配方中，成膜，编号为1#、2#、3#、4#。

将4个小样分别测其室温和100℃的力学性能。上述的实验结果见下表2。

表2 增韧剂加入量对表面状态的影响Table 2 Effect of the content of toughening agent on the surface state

随着弹性体加入量逐渐增加，体系在固化过程中表现出来的流动性逐渐减少，同时增韧剂的引入对材料常温韧性提高有较大帮助，但整体热性能有所降低（表2）。在保证固化产物韧性良好的前提下，调整体系的流动性在指标范围内，确定丁腈橡胶的最佳用量是以环氧树脂100份计，其加入量为10份。

2.2 固化促进剂（络合物M）用量对体系的影响

以环氧树脂100份计，固化剂20份，促进剂的用量按照2份、4份、6份、8份分别加入配方中，成膜。分别编号1＃、2＃、3＃、4＃。通过观察试样初始熔融态的温度，见表3。由表可以确定促进剂的用量范围为4～6份。

表3 促进剂用量的影响Table 3 Effect of the content of curing accelerator

2.3 触变剂（气相二氧化硅）的用量对体系的影响

按照环氧树脂100份计，触变剂气相二氧化硅的加入量为5份，10份，15份，20份，分别编号为1#、2#、3#、4#。将4个小样分别测其室温和100℃的力学性能，实验结果见图1。其中力学性能数据仅作为气相二氧化硅确定用量的参考。由图1可以看出，触变剂加入量在10份左右时，力学性能比较好。按照触变剂的加入量为8份，12份的配方成膜，编号为5#、6#。按照流动性的测定方法，对试样5#、2#、6#分别测试，具体数据见表4。

因此，本项目中触变剂气相二氧化硅的最佳用量确定为，以环氧树脂100份计，其加入量为10～12份。