水合肼法催化还原邻硝基对甲基苯酚的研究

吴效楠，刘 涛，何南思，于雅潇，曲 锋

(承德石油高等专科学校化学工程系，河北 承德 067000)

邻氨基对甲基苯酚在工业上是重要的染料中间体，也是合成聚酯纤维荧光增白剂DT的中间体［1］。其生产方法主要有铁屑还原法、硫化碱还原法、催化加氢还原法和电化学还原法等［2］，这些方法虽然具有一定的优点，但同时也存在着选择性差、成本较高、环境污染等弊端。近年来，随着人们的生态和经济意识不断增强，水合肼催化还原芳香族硝基化合物已逐渐成为研究热点［3］。该方法利用水合肼在催化剂的存在下为芳香族硝基化合物还原提供氢源，具有选择性高、反应条件温和、污染小和设备简单等优点，尤其适合间歇式常压反应器内小批量精细化工产品的生产。目前，水合肼法研究的重点主要集中在价廉、可循环使用催化剂的开发等方面［4］。本文以邻硝基对甲基苯酚为原料，分别在自制的Raney Ni、Pd/C(1%)、Fe-Al/C、FeO(OH)/C催化剂的作用下，研究了其水合肼还原反应，确定了各自的最佳工艺条件，并对结果进行了对比和分析。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

邻硝基对甲基苯酚(工业品);镍铝合金(50～80目);PbCl2、FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O、37%甲醛、保险粉、水合肼(ω(NH2NH2·H2O)=80%)，均为分析纯;去离子水(自制)。

T4A显微熔点仪;L-7000型液相色谱仪;IR Prestige-21红外光谱仪;反向C18色谱柱;薄层色谱。

1.2 实验步骤

1.2.1 催化剂的制备

活性炭的预处理方法见参考文献［5］，Raney Ni、Pd/C(1%)、Fe-Al/C、FeO(OH)/C催化剂的制备方法见参考文献［6～9］。

1.2.2 邻硝基对甲基苯酚的催化还原

向装有1.5 g催化剂的烧瓶中加入邻硝基对甲基苯酚0.1 mol(15.3 g)、无水乙醇250 mL，在搅拌的作用下加热至75℃，此后在1 h内将65 mL水合肼滴加完毕并加热回流5 h。将回流后的混合溶液进行抽滤，除去催化剂，然后在滤液中加入0.5 g保险粉并回流1 h。回流结束后再次进行抽滤，除去保险粉，将得到的滤液放入500 mL的烧瓶中，进行旋转蒸发可得到大量白色结晶，然后将晶体置于60～70℃的烘箱中进行干燥，即得到产品邻氨基对甲基苯酚。熔点为136.5℃，与文献数据135～137℃基本一致［1］。

2 产品分析与表征

2.1 HPLC检测(峰面积法)

液相色谱的测试条件为:反向C18色谱柱;流动相中 V(CH3OH)∶V(H2O)=90∶10;流量 0.7 mL/min;L-7420型UV-Vis检测器;L-7100型泵;紫外检测波长254 nm。测试结果如图1所示。产物出峰位置的保留时间在2.683附近，可确定为产物。

2.2 IR 表征

邻氨基对甲基苯酚 IR(ν，cm－1):3 034 cm－1为苯环上碳氢(=C－H)伸缩振动峰，苯环在1 520 cm－1与1 601 cm－1处存在吸收;2 954 cm－1与2 870 cm－1分别为甲基(CH3－)的碳氢不对称和对称伸缩振动峰;3 652 cm－1为苯酚羟基(－OH)的伸缩振动吸收峰;1 396 cm－1为苯酚羟基(－OH)弯曲吸收振动峰;1 289 cm－1与1 230 cm－1为苯环与羟基(C－O)的伸缩振动吸收峰;804 cm－1处的吸收峰说明了该芳香化合物是1，2，4-三取代。

3 结果与讨论

3.1 反应时间对产率的影响

在其它操作条件不变的情况下(1.5 g催化剂、0.1 mol邻硝基对甲基苯酚、65 mL水合肼、温度70℃)，分别改变各催化剂的反应时间，并进行HPLC检测分析(产率结果由液相色谱检测计算而得)，结果如图2所示。

由图2中各曲线可知，Raney Ni和Pd/C(1%)催化反应的最佳时间为4 h左右，Fe-Al/C和FeO(OH)/C催化反应的最佳时间为6 h左右，虽然铁系催化剂达到最高产率所需的时间比贵金属催化剂要长，但最大产率前者却大于后者。

3.2 反应温度对产率的影响

固定其它操作条件，分别改变各催化剂的反应温度，测定各自产率，结果见图3。

从图3可以看出，除了Pd/C(1%)和FeO(OH)/C催化反应的最佳温度在70℃，另外两种催化剂80℃条件下产率略有增加，但从经济角度出发，选择最佳温度为75℃。而且，Raney Ni、铁系催化反应产率较高，前者变化幅度较大，后者变化幅度较小。

3.3 水合肼用量对产率的影响

其它操作条件不变，分别改变水合肼的用量，并测各自的产率，结果见图4。

从图4可以看出，随着水合肼用量的增加，各反应的产率均有所提高，铁系催化反应在水合肼用量为45～55 mL时达到了收率最高点，而贵金属催化反应达到同一效果时水合肼用量为65～75 mL，说明后者所需水合肼必须过量。

3.4 催化剂使用次数对产率的影响

在最佳反应条件下重复使用各催化剂，并测其产率，结果如图5所示。

由图5可知，铁系催化剂的收率较高，使用到第9次时才出现收率下降的现象，且产品的颜色为白色，符合产品要求;贵金属催化剂重复使用次数和产率均较低，且副产物较多，产品多为灰白色。

综上所述，以邻硝基对甲基苯酚为原料，各催化剂在水合肼中进行还原反应的最佳条件及其产率如表1所示。

表1 不同催化剂的最佳反应条件

4 结论

通过实验发现，负载活性炭的Fe-Al和FeO(OH)催化剂都有较高的产品收率，Raney Ni催化剂虽然产率较高，且达到较高产率的时间较短，但却需要耗费更多的高浓度水合肼，且不易保存，Pd/C催化剂也存在这种情况［10］。同为贵金属催化剂，由于自制的Pd/C催化剂的催化表面活性位少于Raney Ni［7］，所以其收率较低，加之PbCl2的价格比较昂贵，所以应用较少。

FeO(OH)催化剂所得产率接近于Fe-Al复合催化剂，主要是因为活性炭载体的吸附作用有助于N2H4的分解以及两者都存在高活性的Fe(Ⅲ)，由于FeO(OH)的催化活性会在反应温度高于70℃时下降，因此在产率上略低于Fe-Al复合催化剂。但这两种铁系催化剂成本低、活性高、反应条件温和，如今已经被越来越多地应用到现代化工生产当中。

［1］宋小平，韩长日.精细有机化工产品实用生产技术［M］.上卷.北京:中国石化出版社，2001.

［2］贾志刚，李方实.液相催化加氢法制取芳胺的研究进展［J］.化工时刊，2004，1(18):1－4.

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［4］吕荣文，张竹霞，高昆玉.芳硝基物的水合肼催化还原研究进展［J］.染料与染色，2003，40(3):160－162.

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［9］蔡可迎，周颖梅，岳玮.FeO(OH)/C催化水合肼还原芳香族硝基化合物制备芳胺［J］.化学世界，2009(7)，418－420.

［10］何丽芳，郭忠诚.芳香胺合成现状及展望［J］.云南冶金，2005，34(3):57－61.