生物质炭与土壤的相互作用对BDE-47吸附行为的影响

刘世科，刘锐龙，辛 佳，刘 翔

(1.衡水学院应用化学系，河北衡水 053000;2.北京市燃气集团有限责任公司，北京 100035;3.中国海洋大学环境科学与工程学院，山东青岛 266003;4.清华大学环境学院，北京 100084)

多溴联苯醚 (PolybrominatedDiphenyl Ethers，PBDEs)具有内分泌干扰特性和三致效应，进入环境后，将存在于土壤、河流以及很多生物体内，并不断的积累［1］，逐渐成为不容忽视的环境问题。2，2′，4，4′- 四溴联苯醚 (2，2′，4，4′-tetrabromodiphenyl ether，BDE-47)作为一种代表性的多溴联苯醚，广泛存在于土壤环境中，相关研究考察了BDE-47在土壤及主要吸附组分上的吸附和解吸行为［2～7］，土壤对 BDE-47的吸附能力与土壤有机质含量呈显著的相关性［2］。土壤对 BDE47的吸附特性研究对于开展PBDEs污染场地风险评估和修复治理都具有重要的意义［8］。生物质炭 (Bio-char，BC)作为土壤有机质的重要组成部分，对BDE-47在土壤中的吸附和解吸行为有重要的影响。在自然界中，农业秸秆的焚烧和森林火灾形成的生物质炭在土壤中稳定存在，并逐渐老化，成为土壤有机质中的重要吸附组分。生物质炭进入土壤后，生物质炭和土壤的相互作用对BDE-47在土壤中的吸附行为是否存在影响，以及影响程度如何，目前还未见报道。本文把人工制备的生物质炭添加到土壤中，添加量在0.1% ～2.0%，通过比较添加生物质炭后的土壤对BDE-47的吸附参数的实测值和理论值，阐明生物质炭和土壤的相互作用对BDE-47在土壤中吸附行为的影响及影响程度。

1 材料与方法

1.1 试验材料

BDE-47固标购自美国Aldrich化学公司，纯度大于98%，BDE-47的 logKow为6.39，在水中的饱和溶解度Sw为94.7μg/L。储备液采用甲醇配制。实验用的甲醇和正己烷均为高效色谱纯级别，其它化学试剂 (NaN3、CaCl2、HCl)均为分析纯。吸附实验采用的背景溶液内含200mg/L的NaN3和0.01mol/L 的 CaCl2。

生物质炭在实验室制备方法主要是以小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、松针、木屑等植物残体［9］为原料，在马弗炉中以特定的升温程序进行缺氧热解，热解温度常在100℃ ～800℃，热解时间为2h～6h。本研究使用的生物质炭采用小麦秸秆进行制备，于2012年6月采自河北省邢台市未受PBDEs污染的农田，将小麦秸秆在自然条件下风干，粉碎，取粉碎后的样品于坩埚中，用锡纸将坩埚包裹严实，使其在热解过程中处于缺氧环境，置于入马弗炉中，在600oC下热解4 h，将制备的生物质炭标记为B6［10］。冷却后将生物质炭从马弗炉中取出，在研钵中研碎，过300目筛，粒径均小于0.15μm。B6的有机碳含量为64.5%，总比表面积为121.1 m2/g，微孔比表面积为63.9 m2/g。

受试土壤采自华北平原地区河北省邢台市某未受PBDEs污染的农田表层，样品编号记为BS受试土壤的有机碳含量为1.3%，总比表面积为5.4 m2/g，微孔比表面积为0.8 m2/g。关于生物质炭对疏水性有机污染物在土壤中的吸附解吸行为的影响的研究中，生物质炭的添加量多为0.1% ～2.0%，本实验中，生物质炭的添加量分别为受试土样的 0.1%、0.5%、1.0%、2.0%。将生物质炭与受试土样均匀混合，加入适量的去离子水，使上述体系处在淹没状态，在室内以130转/分钟震荡培养3天后，取出静置，将土样风干，保存待用。将上述添加不同量的生物质炭样品分别标记为0.1%B6，0.5%B6，1.0%B6，2.0%B6。

1.2 吸附实验

反应体系的固液比:在生物质炭样品B6的试验反应体系中，固体质量为1 mg，液体体积为40 mL;在受试土壤及添加生物质炭后的土壤样品反应体系中，固体质量为20 mg，液体体积为20 mL。

吸附等温线实验:配制BDE-47的初始浓度C0系列为 5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、25 μg/L、30 μg/L、35 μg/L、40 μg/L、45 μg/L、50 μg/L，每个浓度水平设2个平行样，在恒温振荡器中吸附21h后达到平衡，取出样品瓶静置4 h，取15 mL(液体体积为20 mL时)或20 mL(液体体积为40 mL时)的上清液，用于分析。

1.3 分析检测

样品预处理:将取出的15 mL上清液置于40 mL样品瓶中，20 mL的上清液置于60 mL的样品瓶中，各加入5 mL正己烷并振荡60秒，进行2次萃取。在氮吹仪上将萃取得到的正己烷相样品进行浓缩并用正己烷进行定容，将一定量的正己烷相样品加到2 mL的棕色样品瓶中 (Angilent)用于GC-MS检测。

仪器分析:BDE-47的测试采用GC-MS进行，色谱条件为:Agilent 7890-5975 GC-MS操作系统，DB-5 MS［15 m ×0.25 mm(i.d.)，0.1 μm(film thickness)］色谱柱，恒流模式，流速1.0 mL/min。升温程序:初始温度140oC，保持1 min，以15oC/min速率升至170oC，保持1 min，然后以8oC/min的速率升温至240oC保持1 min，然后以35oC/min的速率升至310oC，保持4 min。连接口温度280oC，离子源温度250oC，四级杆温度150oC。采用扫描离子模式进行定量分析。

1.4 数据处理

(1)吸附等温线模拟

本实验采用线性分配模型和Freundlich模型拟合BDE-47在土壤及主要吸附组分上的吸附行为，表达式见下式:

线性分配模型

Freundlich模型

在式 (1)、式 (2)中，qe表示BDE-47的固相平衡吸附容量，单位为μg/kg;Kp表示分配系数，单位为 (μg/kg)/(μg/L)，其值越大说明吸附能力越强;Ce为BDE-47的液相平衡吸附浓度，单位为μg/L;Kf表示Freundlich模型吸平衡常数，单位为 (μg/L/kg)/(μg/L)n;n表示Freundlich模型中的非线性指数，n越小表明吸附的非线性程度越高。本文通过计算单点分配系数Kd值，考察在特定平衡浓度下，土壤对BDE-47的吸附能力，Kd越大，表明土壤对BDE-47的吸附能力越大，计算公式如下:

2 结果与讨论

2.1 生物质炭的理论吸附贡献率

据文献报道，在土壤中添加生物质炭后，假设土壤和生物质炭对污染物的吸附能力均不受影响，则土壤对萘和菲的吸附量可以用土壤和生物质炭的吸附量加和求得［11，12］，模型的计算公式如下:

式 (4)中，Qt表示生物质炭添加到土壤后根据该公式计算得到的理论吸附容量，单位为μg/kg;fs和fb分别为土壤-生物质炭体系中土壤和生物质炭的质量分数;Qs和Qb分别为原土壤和生物质炭的吸附容量，单位为μg/kg。

有的研究表明，当土重为1.0%的生物质炭(制备原料为松针)添加到土壤后，土壤对菲和萘的实测的吸附容量和理论吸附容量相吻合［12］，但也有研究表明添加小麦生物质炭的土壤对敌草隆的吸附行为并不等于土壤和小麦生物质炭分别对敌草隆的吸附行为的简单加和［13］。

本研究采用上述预测模型公式 (4)，假设生物质炭和土壤吸附组分之间不存在相互作用，或者这两种吸附组分之间的相互作用对BDE-47的吸附行为的影响可以忽略，在该假设成立的前提下，计算BDE-47在生物质炭-土壤体系上的理论吸附容量，并将理论值与实测值进行比较，用以验证假设的正确性，并分析生物质炭和土壤相互作用对BDE-47吸附行为的影响。QS、QB参见表1中原土壤、生物质炭的Freundlich模型和线性分配模型拟合参数。

在上述假设的前提下，图1展示了生物质炭对土壤-生物质炭体系的吸附容量的理论贡献率随Ce的变化情况。随着生物质炭添加量的增加，生物质炭的吸附贡献率逐渐增加。当Ce为1μg/L，生物质炭添加量为 0.1%、0.5%、1.0%、2.0%时，生物质炭的吸附贡献率分别为13%、43%、62%、78%，可见随着生物质炭添加量的增加，生物质炭的理论吸附贡献率升高。当生物质炭添加量一定时，随着Ce的升高，生物质炭的理论吸附贡献率逐渐下降，当Ce大于5μg/L时，生物质炭的理论吸附贡献率小于50%，这可能是由于生物质炭的吸附位点饱和后，土壤吸附主导了总体的吸附行为［14］。

图1 生物质炭对生物质-土壤体系吸附容量的理论贡献率Fig.1 Thetheoretical contribution of biochar adsorption capacity in biochar soil system

2.2 生物质炭与土壤的相互作用

图2展示了在土壤中添加不同量的生物质炭后，BDE-47在生物质炭-土壤体系上的实测吸附容量和预测吸附容量。表1列出了吸附参数的实测值和计算值，从总体上来看，0.1%B6、0.5%B6样品的实测吸附行为与预测吸附行为基本吻合;1.0%B6样品的实测吸附等温线与预测的吸附等温线有一定的偏离，Ce小于5μg/L时，实测值略低于计算值，Ce等于5μg/L时，实测值和计算值一致，Ce大于5μg/L，实测值高于计算值;2%B6样品的实测值和计算值的差异较明显，与1%B6样品的偏离规律相似，Ce小于1.5μg/L时，实测值低于计算值，当Ce等于1.5μg/L时，实测值接近计算值，Ce大于1.5μg/L时，实测值高于计算值。

图2 BDE-47在生物质炭-土壤体系上的吸附等温线Fig.2 The adsorption isotherms of BDE-47 onto the biochar-soil system

如果用 Kd实测/Kd计算或 Kp实测/Kp计算表示土样单点分配系数的实测值和计算值的比值，则由表1可知0.1%B6 和 0.5%B6 的 Kd实测/Kd计算分别为 0.95～1.24 和 0.89 ～0.94，而 Kp实测/Kp计算分别为 0.98和0.90，说明生物质炭添加量为0.1%和0.5%时，吸附行为的实测值和计算值吻合度相对较高;当生物质炭添加量为 1.0% 时，Kd实测/Kd计算为 0.70 ～1.16，Kp实测/Kp计算为 1.03，这表明整体的实测值和计算值基本一致。当生物质炭的添加量为2.0%时，Kd实测/Kd计算为 0.77 ～ 2.46， Kp实测/Kp计算为1.32，这说明生物质炭与土壤的相互作用对生物质炭-土壤体系的吸附能力在受试浓度范围内整体上具有促进作用。

表1 BDE-47在生物质炭-土壤体系上的吸附参数的实测值和理论值Tab.1 The measured and theoretical value of the adsorption parameters of BDE-47 onto biochar-soil system

从表1中的非线性吸附指数n的变化可以看出 生物质炭添加量为1%和2%时，预测的非线性指数分别为0.79和0.56，从理论上来看，这是合理的，因为生物质炭作组分作为土壤的中的浓缩态吸附组分，已被大量的研究证实其具有的较强的非线性吸附行为，该组分的含量越高，非线性程度应该越强，即n值越低。在本实验中，生物质炭添加量为0.1%和0.5%时，吸附行为的n值确实表现出一定程度的减小，0.1%B6和0.5%B6的n值由原土的1.07分别降低到0.92和0.90;当生物质炭添加量为1%和2%时，n值分别为1.00和1.07，接近原土壤的n值，这表明，生物质炭的添加量升高后，生物质炭-土壤的吸附等温线趋向于线性，这与理论推理的结果相矛盾，原因可能有两方面:(1)本实验的Ce浓度范围为0～10μg/L，与BDE-47的水相溶解度 Sw=94.7μg/L相比，Ce范围较窄，在该范围之外的变化规律无法判断;(2)大量的研究已证实［11］，对于疏水性有机污染物的非线性吸附等温线，在低Ce范围内，吸附等温线呈现线性，由此推测随着生物质炭添加量的增加，吸附等温线的线性段范围可能扩大了。

若用 y 表示 Kd实测/Kd计算或 Kp实测/Kp计算，x% 表示生物质炭的添加量，将y对x进行二次多项式拟合，相关系数R2为0.9639～1.0000，表明二次多项式模型的拟合度较高 (见表2)。由图3可知，吸附容量实测值和计算值的差异和生物质炭添加量及吸附平衡浓度有关系，当添加量相同时，吸附平衡浓度越大，y越大。当吸附平衡浓度相同时，y先降低后上升，生物质炭添加量约为0.5%时，y值最小。

图3 单点分配系数的比值与生物质炭添加量的拟合关系Fig.3 The fitting relation between single point distribution coefficient ratio and biochar dosage

综上所述，通过对比BDE-47在生物质炭-土壤体系中吸附行为的实测值和计算值的差异，可以看出生物质炭添加到土壤后，生物质炭与土壤的相互作用将影响土壤对BDE-47的吸附能力，影响程度与生物质炭的添加量、吸附平衡浓度有关。当生物质炭的添加量为0.1%、0.5%、1.0%时，BDE-47在土壤中吸附行为的实测值和计算值较一致;生物质炭添加量为2.0%时，BDE-47在土壤中吸附行为的实测值和预测有显著的差异，Ce等于0.95 μg/L时，实测值低于计算值，Ce等于9.5 μg/L时，实测值高于计算值。

表2 单点分配系数的比值与生物质炭添加量的回归模型Tab.2 Regression model of single point distribution coefficient ratio and biochar dosage

3 结论

3.1 生物质炭的添加量为 0.1%、0.5%，1.0%时，生物质炭与土壤的相互作用对BDE-47的吸附行为的影响不明显;当生物质炭添加量为2.0%，BDE-47的吸附平衡浓度为0.95 μg/L时，生物质炭与土壤的相互作用可以抑制土壤对BDE-47的吸附，使吸附能力降低了33%，而当BDE-47的吸附平衡浓度为9.5 μg/L时，生物质炭与土壤的相互作用可以促进土壤对BDE-47的吸附，使吸附能力提高了146%。

3.2 生物质炭与土壤的相互作用可以影响BDE-47在土壤中的吸附行为，影响程度的大小与生物质炭的添加量和BDE-47的吸附平衡浓度有关。

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