赤道东太平洋海隆水体悬浮颗粒硫化物及其对海底热液活动的指示*

安成龙，范德江，孙晓霞，杨作升

（中国海洋大学海洋地球科学学院，海底科学和探测技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100）

海底热液活动主要发生于大洋中脊、弧后盆地、岛弧及海山等处，在喷口处可以形成黑烟囱，并形成块状硫化物矿床［1］；该处发育以嗜热细菌、热液管状蠕虫等为特色的依靠化能生存的极端环境下的生态系［2］；海底热液与周围海水混合，影响海水化学组成。因海底热液活动蕴含的丰富的硫化物资源、极端环境下的生物资源和潜在的科学价值而被各国科学家关注，已经成为当今海洋科学研究的热点之一。热液自喷口处进入大洋底层水体后，由于其温度高、密度较小且具有一定的初始速度，会上升形成热液羽状流体［3－5］。热液羽状流的重要特征为温度异常与颗粒物的富集［4，6］，在热液羽状流由热液喷口向上进入大洋水体时，其中的颗粒物可随热液羽状流上升数百米，同时发生水平方向的输运［7］。相对热液喷口而言，由热液活动形成的羽状流具有厚度大、扩散范围广的特点，通过热液羽状流的探测进而确定热液活动喷口位置成为现代热液活动调查的重要手段。

热液硫化物的研究由来已久，前人对热流硫化物的矿物类型、组合特征以及硫化物形成和板块构造之间了联系进行了系统的研究，对硫化物的地球化学组成也进行了较为深入的研究，探讨了海底热液硫化物的成岩成矿机理［8－9］。但是对热液活动区水体中悬浮颗粒硫化物的研究很少，目前仅见孙晓霞等对西南印度洋中脊热液活动区水体中的悬浮颗粒硫化物的研究［10］。

为此，本研究基于取自赤道太平洋海隆著名的海底热液活动区（EPR区）水体中的颗粒样品，利用扫描电镜（SEM）与能谱分析（EDS）等手段，重点对EPR区颗粒硫化物形貌、矿物类型、矿物组合特征进行了研究，并试图探讨颗粒硫化物与海底热液活动之间的联系。

1 研究区概况

研究区位于太平洋板块与纳兹克板块交界处，属于著名的赤道东太平洋海隆热液活动区（2°N～5°S）。共设置了5个调查站位，都在洋中脊附近（见图1）。

图1 研究区位置Fig.1 Sampling sites and study areas

东太平洋海隆是具有轴部隆起带的典型快速扩张脊，扩张速率在15～17.5cm/a之间。中央发育许多平行于峰顶的低脊和槽谷，出现磁力异常，侧翼分布有很多火山，多数基岩直接裸露，很少沉积物质［11－12］。

研究区洋流主要受赤道逆流与南赤道流控制。在厄尔尼诺现象期间，太平洋赤道逆流会大大加强。而由于赤道逆流偏北，导致研究区5个站位上层海水水文特征都受南赤道流的控制，Galapagos群岛的风化产物等可随南赤道流输送到研究区表层［13－14］。

东太平洋中脊（EPR）是全球海底热液活动最为强烈的海域之一，已经在该处发育十多个现代热液活动点，其中在10°N和20°S附近海域最为发育［8］。中国大洋第22航次在5°S附近发现了现代热液活动点和热液烟囱（见图1）。

2 研究材料与方法

本次研究所用的悬浮体样品由大洋一号船于第22航次调查期间取得，共在5个站位采集了悬浮体样品（见图1），每个站位采集的水层多达13～17层，各层采集水量约2L，通过正压法抽滤到滤膜上，室温晾干获得悬浮体颗粒样品。调查时间为2012年8月20日～10月7日。其中3个站位位于5°S～6°S之间，2个站位位于1°N～2°N，水深在2 500～3 500m（见表1）。

表1 东太平洋海隆悬浮体颗粒调查站位Table 1 Sampling stations and sampling layers

使用扫描电镜（SEM）和X射线能谱分析仪（EDX）分别对悬浮体颗粒进行形貌和化学组分分析。具体步骤：从滤膜上随机截取约3mm×5mm大小的悬浮体样品，粘贴于特制的铜锌合金载物台，喷金使之导电，之后置于电镜样品室中进行形貌观察和化学成分分析。扫描电镜的型号为荷兰FEI公司的环境扫描电镜Quanta 200，加载美国EDAX公司生产的GENESIS 2000型X射线能谱分析仪。仪器的工作条件为：扫描电镜的压强模式为高真空模式，工作距离为10mm，电子流束斑直径为5μm，加速电压选用25kV。元素组分采用X射线显微分析的无标样分析法（也称无标样半定量法）进行测定。

3 研究结果

3.1 颗粒硫化物类型

研究区内出现硫化物颗粒有：闪锌矿、纤锌矿、铁闪锌矿、黄铁矿、白铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、方黄铜矿、铜蓝。除外，还发现了单质硫。

闪锌矿与纤锌矿（ZnS2）：两者具有相同的化学组成，但是晶体结构不同，分别属于等轴晶系和六方晶系，且闪锌矿可以含有较高的Fe。研究区内闪锌矿形态大多不完整，少有新鲜完整的晶形；其元素组成为S、Zn，少量闪锌矿颗粒含Fe，其中部分闪锌矿的含铁量较高，超过了9%，定名为铁闪锌矿。本区纤锌矿形态明显不同于闪锌矿，常见纤维状、放射状、柱状集合体，成分由S、Zn构成（见图2，3）。

图2 闪锌矿能谱与电镜图片Fig.2 SEM image and energy dispersive X-ray pattern of sphalerite

黄铁矿与白铁矿（FeS2）：两者成分相同，但是晶体结构不同，分别属于等轴晶系和斜方晶系。黄铁矿在研究区内较常见，形态为较好的五角十二面体和立方体晶形，颗粒较大，更多的黄铁矿颗粒表现为不规则的外形；其元素由S、Fe构成，部分黄铁矿集合体中还含有有机杂质。研究区白铁矿的成分由S、Fe构成，形态呈板状，自形程度高（见图4，5）。

磁黄铁矿（Fe1－XS）：磁黄铁矿是具有NiAs型基本结构的非化学计量硫化物，属六方晶系的单硫化物矿物，高温磁黄铁矿为复六方双锥晶类，主要单形有平行双面、六方柱等。研究区内观测到的磁黄铁矿元素为Fe、S，X值在0.12～0.26之间，少数颗粒中Fe有被Cu替代的现象。大部分磁黄铁矿颗粒呈板状，颗粒较黄铁矿大（见图6）。

图6 磁黄铁矿能谱与电镜图片Fig.6 SEM image and energy dispersive X-ray pattern of pyrrhotite

黄铜矿（CuFeS2）：黄铜矿在温度高于550℃时属于闪锌矿型结构，在温度550～213℃时属于四方晶系，属于四方偏三角面体晶类，常见单形为四方四面体。研究区内除了少量颗粒晶形为良好为四面体外，其他颗粒的有不同程度磨圆，晶形已经不可辨；黄铜矿S元素原子百分比有过量的现象，Cu/Fe比值一般比较稳定，接近1∶1（见图7）。

图7 黄铜矿能谱与电镜图片Fig.7 SEM image and energy dispersive X-ray pattern of chalcopyrite

铜蓝（CuS）：铜蓝属于六方晶系复六方双锥晶类，常呈板状、片状晶体。研究区内仅见一粒含铁铜蓝，原子百分比为Fe占5.67%，Cu占43.82%，S占50.51%。形状不规则，大小约为3μm（见图8）。

方黄铜矿（CuFe2S3）：方黄铜矿通常与黄铜矿与磁黄铁矿共生，晶体常为拉长的扁平菱柱体。研究区内方黄铜矿Cu/Fe比值变化较大，其值在0.4～0.67之间，少部分方黄铜矿含有Zn杂质。其中CTD04站发现有较多的方黄铜矿，形态很不规则，粒度较小（见图9）。

单质硫（S）：单质硫属于斜方晶系斜方双锥晶类，晶形呈双锥状或厚板状。研究区内单质硫数量比较少，并且粒度小，形态不完整（见图10）。

图9 方黄铜矿能谱与电镜图片Fig.9 SEM image and energy dispersive X-ray pattern of cubanite

图10 单质硫能谱与电镜图片Fig.10 SEM image and energy dispersive X-ray pattern of elemental sulfur

此外，还见到硫化物颗粒与其他组分形成的聚合体存在。常见有机物质胶结铜蓝或者有机物质胶结黄铁矿、闪锌矿，聚合体大小与其内所含的硫化物颗粒的大小差别明显（见图11）。

图11 硫化物聚集体Fig.11 SEM images of flocs containing sulfide minerals

3.2 颗粒硫化物种类和分布特征

研究区5个站位CTD01、CTD03、CTD04、CTD05、CTD07共观察到硫化物与硫单质214颗，其中有黄铁矿100颗、白铁矿2颗，闪锌矿与铁闪锌矿或纤锌矿58颗、黄铜矿27粒、方黄铜矿7粒、磁黄铁矿14粒、铜蓝1粒，以及3粒单质硫。具体情况见表2。为方便统计，下表中闪锌矿、铁闪锌矿与纤锌矿通称为硫化锌。

表2 各站位硫化物颗粒数量统计表Table 2 Abundance of sulfide minerals in the stations

研究区内各站都发现有较多的黄铁矿与硫化锌颗粒，且各站都有方黄铜矿的出现。黄铜矿主要集中在CTD01、CTD03、CTD04等研究区南面的站位，且该3站硫化物颗粒分布具有一个相同的特征，既在水深1 000或1 500m左右至少有1个含量峰值，有可能是受到了中性热液羽状流的影响。相对地，研究区北面的2个站位CTD05与CTD07硫化物种类较单一，主要为黄铁矿与硫化锌，垂向分布较分散。

CTD03站最接近热液喷口，该站黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿都较多，处于同一个数量级，而同样处在热液活动区的CTD01与CTD04的黄铁矿依旧丰富，但闪锌矿与黄铜矿的数量却出现锐减的趋势。

根据该区的硫化物颗粒出现情况，判断该区不同站位硫化物组成较一致，主要硫化物颗粒包括黄铁矿－闪锌矿－黄铜矿－磁黄铁矿。

4 讨论

4.1 水体悬浮颗粒硫化物分布对海底热液活动位置的指示

前人研究认为热液羽状流在海水中的高度一般为距喷口数百米，但由于海底地形的影响，如在中脊顶部较浅处发育的热液羽状流经扩散至深水区域时可能距离洋底上千米的高度。受海流的影响，热液羽状流在水平方向的伸展可达数千公里。

图12 研究区各站位硫化物垂直分布图Fig.12 The abundance of sulfide minerals in water columns of the stations

研究区5个站位中，南面3个站位CTD01、CTD03、CTD04紧邻热液活动区，在CTD03进行电视抓斗作业时还发现有热液烟囱。研究区南面的CTD01、CTD03、和CTD04站硫化物含量多，硫化物颗粒晶形保存良好，并有部分硫化物被有机质等所包裹，属于典型的热液喷发硫化物；还出现了水柱中硫化物颗粒局部集中的现象，反映了这3站受热液活动的影响较大，距离热液喷口较近。相反地，研究区北面的CTD05与CTD07两站硫化物数量较少，种类也单一，主要为黄铜矿与闪锌矿，在近底层没有硫化物富集现象，其中的硫化物可能是受其他区域热液羽状流扩散的影响。

硫化物在海水中不稳定，很容易被溶蚀或者氧化。所以，悬浮体中硫化物的完整程度反映了在水体中滞留时间的长短，也可以一定程度上揭示距离喷口的远近。研究区中CTD01的位置与CTD03十分接近，但硫化物数量却较CTD03少，并且完整晶形的硫化物颗粒也少，这说明CTD01在空间位置上比CTD03站更远离热液喷出点。

4.2 水体悬浮颗粒硫化物对海底热液流体性质的指示

水体硫化物颗粒矿物组合则可在一定程度上反映热液的温度及化学组分。前人研究表明：白铁矿＋黄铁矿的组合一般出现在热液活动前期；黄铁矿＋闪锌矿＋黄铜矿属于典型的高温热液产物，热液温度超过了400℃，该组合在热液活动中期达到高温时出现；热液活动后期会出现黄铁矿＋斑铜矿＋铜蓝的组合［15－16］。CTD03站观察到大量的断面新鲜、晶形完好的黄铁矿、闪锌矿，其中有晶形完好的立方体、八面体黄铁矿，还有晶形不规则的黄铜矿、颗粒较小的单质硫及含有黄铜矿的聚合体，含量最高的硫化物颗粒为黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿，表征该地附近热液喷口属于高温热液，温度在350℃以上。白铁矿是热液活动前期喷出的硫化物，而铜蓝则是热液活动后期的特征矿物。在CTD03站发现的白铁矿与铜蓝的含量虽然较少，但也可推测该地的热液富含Fe、Cu、Zn，热液喷口已经完成了前期、中期、后期3个阶段的演化。

CTD04的硫化物也较多，但其晶体上常有附着物，受到较多侵蚀。说明该地过去可能有过富含硫化物的热液喷发，存在中性漂浮热液羽状流的残余物。随着时间的推移，颗粒硫化物逐渐均匀的分布到各层水体中。而根据其硫化物颗粒主要为黄铁矿与闪锌矿，也可推断该两地硫化物来源热液温度在300～350℃之间，同样属于高温热液，热液富含Fe、Zn。前文所述南区各站的硫化物组合有较明显的区别：CTD03站最接近热液喷口，该站黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿都较多，处于同一个数量级，而同样处在热液活动区的CTD01与CTD04的黄铁矿依旧丰富，但闪锌矿与黄铜矿的数量却出现锐减的趋势，且CTD04站方黄铜矿与FeCu2S3数量较多。CTD01与CTD03两站距离极近，两站热液喷出物应该属于同一来源，该两站与CTD04的硫化物来源并不完全统一，可能属于不同温度的热液喷口不同期次的喷发。

而北区虽然未发现热液喷口，在CTD05与CTD07中检出的硫化物颗粒应该为包括南区在内的热液羽状流沿着水平方向扩散的结果。该站位的硫化物组合与南面站位一致，属于高温热液活动产物。

5 结论

（1）赤道东太平洋海隆水体悬浮颗粒硫化物类型多，共出现了闪锌矿、纤锌矿、黄铁矿、白铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、方黄铜矿、铜蓝以及单质硫多种硫化物颗粒等。

（2）不同站位间悬浮体硫化物矿物颗粒含量和保存程度差异明显，研究区南面3站CTD-01、CTD-03、CTD-04与现代海底热液活动点邻近，水体中热液硫化物种类、数量均较丰富，晶体保存较好；而北面2站距离现代海底热液活动点较远，硫化物数量相对较少，保存较差。

（3）研究区悬浮体中硫化物颗粒主要类型为黄铁矿－闪锌矿－黄铜矿－磁黄铁矿，并出现了铜篮、单质硫等物相，据此推断该区海底热液属于高温热液流体，其温度在350℃以上。

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