重铬酸钾法测特定化学需氧量几种屏蔽氯离子干扰方法比较

陈 超，钱玉亭

（江阴市环境监测站，江苏江阴214431）

自 《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918－2002）［1］出台，城镇污水的化学需氧量（下文简称COD）排放标准降低为60mg／L。江阴地区很大一部分污水厂的COD值在60mg／L左右，氯离子浓度最高可达到5000mg／L。无论用重铬酸钾法或者高氯法［2］测定，氯离子浓度对水样的COD测定值影响都较大。如何在这种情况下准确测定COD值，成为一大难题。

1 氯离子对COD测定的影响

用COD值为61mg／L的标准物质（编号200163 GSBZ50001－88）加入不等量的NaCl，配制成氯离子浓度如表1的溶液，平行测定2份：1份按照 《水和废水监测分析方法》（第四版）加入0.4g硫酸汞；1份不做任何处理，测定步骤按照第四版进行，结果见表1。

表1 加入硫酸汞及不加硫酸汞的COD值比对 （mg／L）

在不加硫酸汞的情况上，61mg／L水样的COD值随着氯离子浓度的增高增加，增加的数值与氯离子的含量成正比。

第四版中，认为0.4g硫酸汞最高可以络合2000mg／L的氯离子浓度，由上述实验可以看出，在水样环境相对单纯的标准物质中，氯离子浓度在100mg／L以内，COD的测定结果落在不确定度范围内，可以认为水样不受氯离子影响。

2 掩蔽氯离子测COD值

2.1 方法1：降低重铬酸钾浓度

按照 《水和废水监测分析方法》 （第四版），0.02500mol／L的重铬酸钾测定COD值的范围为5～50mg／L，可以采取稀释的方法降低COD值，同时降低氯离子浓度。将61mg／L的水样稀释2倍后进行测定，结果见表2。

表2 0.0250mol／L重铬酸钾测定COD值 （mg／L）

将重铬酸钾浓度降低到1／10后，测定值受氯离子影响较小。但降低重铬酸钾浓度时也同时降低了其氧化能力。在实测过程中发现，在监测污水厂排放水时，COD值严重偏低。本方法不建议用于测定排放水，更适用于水样环境较单纯的地表水等。

2.2 方法2：加入30%硫酸汞溶液

加入硫酸汞固体时，硫酸汞直接沉淀在水样底部，会发生络合不充分的现象，现用高氯法中30%的硫酸汞溶液络合氯离子。在水样中加入2.0ml的HgSO4溶液，32ml AgSO4－H2SO4溶液，其余步骤仍按照重铬酸钾法进行，测定COD值为61mg／L的标准溶液，结果见表3。

表3 加入30%硫酸汞溶液测得的COD值 （mg／L）

30%的硫酸汞溶液络合效果好于直接加入硫酸汞固体，在＜500mg／L氯离子浓度下，COD值在不确定度范围内，认为结果不受氯离子影响。

2.3 方法3：绘制COD－氯离子标准曲线

根据 《高氯离子水样中COD的测定》［4］方法介绍，配制氯离子含量为100、300、500、1000、2000 mg／L的溶液，不加硫酸汞，测定其COD值，以其氯离子浓度为横座标，COD值为纵座标，绘制COD－Cl－标准曲线，见图1。

以61mg／L的水样为例。测定时，将试样分成2份：1份测定氯离子含量，并在标准曲线上查出相对应的COD值；另1份在标准方法下不加硫酸汞掩蔽剂测定COD值，减去氯离子相对应的COD值，即为水样的真实COD值。测定结果见表4。

绘制标准曲线的方法测COD值，氯离子浓度在2000mg／L以下，对COD值的影响在可以接受的范围内。但同时在实验中发现，氯离子浓度高于1000mg／L时，消解2h后出现沉淀，疑似氯化汞，怀疑氯离子与硫酸汞产生反应，降低了氯离子产生的COD值，使最终测得值偏高。

表4 氯离子对应的COD值（mg／L）

3 结果与讨论

当化学需氧量在60mg／L左右时，采取加入0.4g硫酸汞最高可络合100mg／L的氯离子，使COD值落在不确定度范围内；加入30%硫酸汞溶液，最高可络合500mg／L的氯离子，使COD值落在不确定度范围内；绘制COD－氯离子标准曲线，可络合的氯离子值达到2000mg／L，但操作较为复杂，不适宜水样多的情况；降低重铬酸钾浓度可忽视氯离子的影响，但氧化能力减弱，不适用于排放水的监测，适合水样环境简单的地表水等。

因此，在实际水样的监测过程中，可根据实际水样情况，选择较为合适的氯离子屏蔽方法，有效地开展COD值的监测工作。参考文献：

［1］GB 18918－2002，城镇污水处理厂污染物排放标准［S］.

［2］本书编委会.水和废水监测分析方法 （第四版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［3］李芳.高氯离子水样中COD的测定［J］.中国氯碱，2011，（10）：32－33.