生物炭修复污染土壤的研究进展

唐行灿，张 民

（1.南京林业大学森林资源与环境学院，江苏南京210037；2.山东农业大学资源与环境学院，山东泰安271018）

科学界对生物炭的关注源于对亚马逊地区原始农业所形成的特殊黑土“Terra Preta”的研究，这类黑土由于富含生物炭而保持了较高的土壤肥力［1］。生物质在完全或部分缺氧的条件下低温热解产生的固体残渣称为生物炭。制备生物炭的原料来源广泛，可以是动物废弃物 （如禽畜粪便、动物骨骼等）；林业废弃物和木材加工过程中产生的废弃物 （如废木材、树木的掉落物、木屑等）；工业和生活中产生的有机废弃物 （如造纸黑液、污泥、城市固体垃圾等）；生物量大，生命力顽强，可在逆境中较好地生长的植物 （如高丹草、柳枝稷、象草、棕榈树、赤桉树等）；农业废弃物和农产品加工过程中产生的废弃物 （如种壳、秸秆、玉米棒芯、菌菇栽培废基质、榨油之后的油籽、甘蔗渣、甜菜渣、果渣、棉籽泊等）以及在质量较差的水中生长的植物和藻类等。有多种制备生物炭的热解方法，包括快速热解、慢速热解、闪速热解、湿法热解和微波加热热解等，这些热解过程在升温快慢、热解温度、时间和最终产品分布等方面存在差异，其中慢速热解利用相对低的温度热解生物质，不但比快速热解消耗更少的能量而且可优化条件以生产出更多生物炭［2］。生物炭主要组成是碳、氢、氧、氮和灰分，含有大量的高分子、高密度的碳水化合物，与钙、镁等矿物质以及无机碳酸盐［3］。生物炭大多呈碱性，多孔，容重小，比表面积大，吸水、吸气能力强，不仅具有高度的芳香化、物理的热稳定性和生物化学抗分解性，还具有较高的CEC和表面负电荷以及高电荷密度的特征，并含有一定的矿质养分［4，5］。向土壤中施入生物炭可以产生多方面的有益影响，但也有部分学者报道了应用生物炭的一些负面效果 （表1）。

目前，我国土壤持久性有机污染物 （比如有机氯农药）和重金属污染非常严重［43，44］。自从1963年Hilton等［45］观察到土壤中生物黑炭对非草隆等农药的良好吸附效果之后，关于生物炭对污染物质在土壤环境中的迁移、归趋以及生物有效性影响的研究一直是热点。生物炭所具有的物理化学性质使它可以作为污染土壤的一种化学钝化修复剂，通过吸附、沉淀、络合、离子交换等一系列反应，使污染物向稳定化形态转化，以降低污染物的可迁移性和生物可利用性，从而达到污染土壤原位修复目的。国内外学者就施用生物炭在污染土壤修复领域已发表了一些综述文章［46，47］，为从某一角度深入认识生物炭的环境作用提供了帮助。

1 生物炭的性质

制备生物炭的原料和热解条件如温度、限氧程度和时间对生物炭的性质有较大的影响，从而使生物炭具备不同的环境效应。

1.1 碱性

由于生物质种类和热解参数的差异，生物炭的pH在4～12［16］。一般随着热解温度的升高，生物炭的pH增加。畜禽粪便由于灰分含量较高，以它作为原料制备的生物炭通常具有较高的pH［13］。同样温度条件下，豆科植物秸秆制备的生物炭pH和碱含量较高（pH＞9），稻壳和麦秸生物炭的pH和碱含量较低［48］。X射线衍射图谱显示高温制备的生物炭中碱性物质主要以碳酸盐形态存在，而且随着热解温度的升高碳酸盐总量和结晶碳酸盐含量均增加，碱性增强。低温制备生物炭的碱度主要是由生物炭含有的－COO－（－COOH）和－O－（－OH）造成的。这些官能团在pH较高条件下以阴离子形态存在，可以与H＋发生缔合反应，是生物炭中碱性物质的另一种存在形态［49］。生物炭具备的石灰效应使其具有改良酸性土壤的潜力。

表1 不同文献报道的应用生物炭的效果

1.2 比表面积

生物炭的比表面积有的随热解温度变化较大，比如松针300℃和700℃生物炭的比表面积分别为19.92和490.8m2／g［50］。有的随热解温度变化较小，比如Uchimiya等［51］报道鸡粪350℃和700℃制备的生物炭比表面积分别只有2.3和10.1m2／g。一般来说，随热解温度升高，生物炭的比表面积增加［16，52］。活性炭的比表面积要比生物炭的比表面积高得多。Demiral等制备的甜菜渣活性生物炭比表面积在1000m2／g以上［53］，甘蔗、稻壳、污泥、牛粪制备的生物炭未活化时比表面积＜100m2／g，而活化后200m2／g［54］。

1.3 表面功能基团

生物质的前处理及其热解条件可以导致生物炭表面功能基团的改变。比如与蔗渣600℃生物炭相比，酵解后的蔗渣600℃生物炭主要功能基团伸缩振动峰的位置发生了一定程度的改变［55］。研究发现随着热解温度的升高，生物炭表面的－OH、醚键（C－O－C）、－CH2－、酯基（C＝O）和芳香环上C＝C，C＝O等基团吸收峰逐渐减小，高温制备生物炭仅有芳香环上的C＝C，C＝O得以较好地保留［56］。不同温度制备的生物炭有相同的化学结构，都以芳环骨架为主，但所含官能团种类有一定差异，同种官能团振动形式也不同［57］。

1.4 CEC

生物质在一定温度范围内热解得到的生物炭具有最大CEC值。Gaskin等［58］发现400℃制备的生物炭具有最大的CEC，温度升高或降低都会使得CEC降低。吴成等［52］研究表明热解温度由150℃上升到300℃时，黑碳CEC增大；热解温度由300℃上升到500℃时，黑碳CEC降低。与之对应的热解温度由150℃上升到300℃时，黑碳表面单位质量酸碱基团总数和表面基团密度都增加。热解温度由300℃上升到500℃时，黑碳表面单位质量酸碱基团总数和表面基团密度都降低。说明黑碳中极性基团含量增加，黑碳CEC相应增大。不同生物质制备的生物炭CEC也有较大的差异，比如有研究表明鸡粪、花生壳和松木屑400℃生物炭的CEC分别为61.1、14.2和7.27cmol／kg［59］。厌氧发酵后的蔗渣制备的生物炭比未发酵蔗渣制备的生物炭具有更高的阳离子交换量 （CEC）和阴离子交换量（AEC）［55］。

Lee等［60］认为生物炭的CEC与其O／C比有很好的相关性，O／C比值高与生物炭含有更多的羟基、羧基和羰基等含氧官能团相一致。热解温度较低时玉米秸碳化不彻底，含氧官能团如羟基、羧基和羰基被保留，这可能是450℃玉米秸生物炭比700℃玉米秸生物炭的CEC显著更高的原因。新制备的生物炭在空气、水中或土壤中暴露一段时间后，生物炭经过生物和非生物表面氧化作用，其表面含氧官能团增加，生物炭表面的电荷量和CEC增大［61］。

1.5 元素组成

生物炭的元素组成受热解温度和生物质种类的影响。元素分析结果表明热解温度150→500℃时，反映芳构化程度的H／C摩尔比迅速减少，而热解温度为500→700℃时，H／C摩尔比缓慢减少；随着热解温度升高（150→700℃），橘皮炭的O／C摩尔比降低，说明生物炭疏水性增加，橘皮炭极性指数［（O＋N）／C］的降低表明生物炭表面极性功能团的减少［56］。随着热解温度的升高，生物炭中C、P以及矿质元素富集；O、H、S减少；N比较特殊，对于木材或秸秆生物炭稍有富集，对于畜禽粪便生物炭则减少［62］，而且生物炭中植株可吸收的有效态N含量很低［63］。生物质中元素含量对其制备的生物炭中元素含量有重要影响。比如原料中的营养元素（N、P、K、Ca、Mg）含量高低次序为：鸡粪＞花生壳＞松木木屑，碳含量相反，这与制备的生物炭营养元素含量和碳含量高低顺序相同，而且由于热解过程中某些养分被浓缩和富集，使得生物炭中P、K、Ca、Mg等元素的含量高于原料［59］。生物炭中矿物质含量一般顺序为：畜禽粪便＞草本植物＞木本植物［2］，植物废弃物生物炭可起到土壤改良的作用，但不能把它当成一种肥料使用，而粪便生物炭可以起到土壤改良剂和肥料的双重作用［64］。骨炭中磷、钙含量很高，是重金属污染土壤的有效修复剂［65］。造纸厂污泥制备的生物炭的总Ca、可交换Ca和CaCO3的含量均较高，其富含钙离子可以显著提高酸性土壤的pH值，不过其中全铜含量也很高［66］。污水污泥生物炭中某些重金属元素（Cu、Zn、Pb、Ni、Cr）含量很高，但是随着热解温度的增加，生物炭中某些重金属DTPA可提取态含量下降，表明生物炭中重金属的生物有效性降低，但是即便如此也必须考虑施加这种生物炭可能造成的重金属污染［42］。

1.6 稳定性

生物炭的稳定性与生物质种类、炭化条件以及土壤环境条件有关［67，68］。巴西亚马逊河流域的黑土“Terra Preta”［1］和澳洲发现的黑土“Terra Preta Australis”［69］中的生物炭经过若干个世纪的氧化分解含量依然很高。Nguyen等［67］研究发现：350℃玉米秸炭在土壤水分不饱和条件下C损失最大，橡木刨花生物炭在土壤水分饱和、不饱和交替条件下C损失最大，4种生物炭均在土壤水分饱和条件下氧化和矿化速率最慢。玉米秸炭矿化速率高于橡木刨花生物炭。玉米秸600℃生物炭在各种条件下矿化和氧化速率慢于玉米秸秆350℃生物炭。Luo等［68］研究发现：土壤培养87d后，700℃制备的生物炭在pH 3.7和pH 7.6土壤中的矿化率分别为0.14%和0.18%；350℃生物炭在pH 3.7和pH 7.6土壤中的矿化率分别为0.61%和0.84%。有机质施入土壤使得350℃生物炭在pH 3.7和pH 7.6土壤中的矿化率分别增加了33%和40%，也使得700℃生物炭在pH 3.7和pH 7.6土壤中矿化率分别增加了137%和70%。

Spokas［70］通过归纳大量文献的结果发现O／C摩尔比＜0.2的生物炭很稳定，其半衰期超过1000a；O／C摩尔比0.2～0.6的生物炭的半衰期大约100－1000a，O／C摩尔比0.6的生物炭，半衰期在100a左右。生物炭的O／C摩尔比随热解温度的升高而降低，也受生物质种类和生物炭在环境中的氧化过程影响。生物炭颗粒在土壤中发生表面氧化作用导致O／C比值增加，使得生物炭在土壤中的周转速度随着时间延长而逐渐减弱［46］。但也有很少的研究得出了相反的结论，Hamer等［71］发现生物炭的O／C摩尔比＜0.2，但是预测的半衰期只有不到100a。生物炭在土壤中周转周期较长可能由以下两个方面的原因造成：①生物炭的高度芳香化结构比其它任何形式的有机碳具有更高的生物化学和热稳定性以及对微生物的惰性。生物炭主要由稠合芳烃C组成，生物炭含脂肪C或单环芳烃C越多，其降解也越快［16］。Baldock等［72］发现随着热解温度升高（70～350℃），松树边材制备生物炭含有的O－烷基结构转变为类似呋喃的O－芳基结构，同时生物碳的矿质化速率降低。②生物炭复杂成分中的丰富的碳水化合物、长链烯烃等有机结构，通过稳定力作用与土壤中的矿物形成有机－无机复合体，即土壤团聚体，这种土壤微团聚体的物理保护作用降低了微生物对生物炭的降解［73］。

表2 不同文献报道的生物炭对溶液中污染物的吸附

2 生物炭对溶液中污染物的吸附

生物炭本身以及含有生物炭的土壤／沉积物对于疏水性有机污染物的吸附可采用二元吸附模式来描述。生物炭对疏水性有机污染物的吸附一部分是由生物炭中含有的未完全碳化的有机质引起的非竞争的分配吸附，受其结构中的无定形脂肪碳或芳香碳 （软碳）组分控制，动力学过程较快；而另一部分是与微孔填充及表面吸附有关的非线性吸附，动力学过程较慢，是由碳化的有机质 （硬碳）引起的竞争表面吸附模式。比如Chen等［56］发现随着热解温度的升高（150→700℃），橘皮炭对疏水的极性有机物α－萘酚和疏水的非极性有机物萘的吸附等温线由线性模型逐渐转变为Freudlich模型，说明随着热解温度升高，橘皮炭中未碳化有机质含量下降，吸附反应由分配效应主导转变为表面吸附效应主导，生物炭的吸附能力也逐渐增强。土壤本身含有的高浓度溶解有机质 （DOC）可能会竞争生物炭的吸附位点，有研究表明施加松木700℃生物炭对土壤吸附特丁津能力的提高受土壤内源性有机质的影响，而350℃生物炭对土壤吸附能力的提高不受土壤内源性有机质的影响，生物炭对内源性有机质含量低的土壤吸附能力的提高较明显［74］。生物炭对不同有机污染物的吸附强度和解吸滞后程度不仅取决于生物炭的比表面积、孔隙结构、极性以及芳香度等结构参数，还取决于有机污染物的分子大小、疏水性、陪伴有机污染物和水质参数（pH、陪伴无机离子、肥料和溶解有机质）。有研究表明［75］，随着莠去津或久效磷陪伴浓度的增加，木炭对溶液中硫丹的去除率下降。硫丹在pH＞6.3时变成离子态，致使木炭对硫丹的去除率增加；pH在小于6.3范围内变动时，去除率几乎不变。在pH＝6时，硫丹以非离子态存在；除了200mg／L的Cl－，陪伴离子种类 （Na＋、Ca2＋、Mg2＋、NO－3）和强度对木炭吸附硫丹没有显著影响。陪伴过磷酸钙比陪伴尿素对木炭吸附硫丹的影响更大。作为溶解有机质的代表腐植酸和聚丙烯酸均显著地抑制木炭对硫丹的吸附，而且腐植酸的抑制效果更明显。

重金属在生物炭表面的吸附是一个迅速的过程，在短时间内即可达到吸附平衡，且该过程似乎与生物炭的种类无关。这与粘土矿物的吸附过程类似［76］。生物炭表面一般带负电荷，具有很高的CEC，可以增加土壤对重金属的静电吸附量；此外生物炭表面含有丰富的含氧官能团，可以通过与重金属形成表面络合物增加土壤对重金属的专性吸附量。因此，向土壤中添加生物炭可同时提高重金属的静电吸附和专性吸附量，增加土壤对重金属的固定能力。生物炭对重金属离子的吸附效果与表面结构等性状密切相关，并且吸附量随着溶液pH值的大小以及溶液中陪伴电解质浓度的改变而变化。吴成等［52］研究发现热解温度由150℃上升到300℃时，生物炭吸附Pb和Cd的量显著增大；热解温度由300℃上升到500℃时，黑碳阳离子交换量及黑碳吸附Pb和Cd的量显著降低，吸附量与生物炭极性基团含量随热解温度的变化显著相关［54］。在某些情况下，生物炭提高污水pH，通过沉淀作用去除重金属是其固定重金属的一种重要方式。Tong等［77］报道了生物炭的碱度越大，吸附反应过后电镀废水的pH和铜的去除率也越高。在溶液pH较低时，生物炭去除铜主要通过表面吸附；随着pH值的升高，靠沉淀作用除去的铜比例越来越大；pH超过6.0时，铜在生物炭表面形成沉淀成为被除去的主要方式。Cao等［78］证实生物炭吸附后因沉淀减少的Pb的量（84%～87%）要远高于因表面吸附而减少的Pb的量（13%～16%）。在牛粪200℃炭表面Pb以β－Pb9（PO4）6形成沉淀，而在牛粪350℃生物炭表面以Pb3（CO3）2（OH）2形成沉淀。而活性炭主要通过表面吸附去除Pb，这是由于活性炭π电子基团和含氧官能团与Pb的d电子作用的结果。

3 生物炭对土壤中污染物的固定

利用生物炭降低污染物风险的研究越来越为人们所关注，向污染土壤中添加生物炭已经被认为是控制外源污染物的迁移转化及毒性的一种有效办法。土壤中疏水性有机污染物主要是由于被吸附而导致其生物有效性降低［90］。生物炭对疏水性有机污染物具有比土壤有机质高几个数量级的吸附亲和性［41］，所以将其施加到土壤中必然会降低土壤中有机污染物的生物有效性。与重金属不同，土壤中的有机污染物可以通过水解、氧化、光解等化学作用和生物作用进行降解，大多数研究表明生物炭对有机污染物的固定作用在降低污染物的生物有效性的同时也降低了土著微生物对污染物的降解率，增加了土壤中有机污染物的滞留时间；不过也有文献报道生物炭能增强土壤中微生物的活性，从而也增强了微生物对有机污染物的降解能力［91］。高温条件下制备的生物炭的极性往往较强，这样的生物炭对有机物质的亲和力较强，因此通常能够更有效地降低有机污染物的毒性。比如Wang等［72］证实700℃和350℃制备的生物炭对特丁津的吸附能力是土壤有机质的63倍和2.7倍。生物炭具有较强的疏水性使得疏水性强、溶解度低的有机污染物易通过范德华力聚集到炭表面。比如Bornemann等［92］研究证实相对于甲苯，生物炭对疏水性更强的苯的吸附量明显增大。

生物炭的施用一方面可以通过表面吸附固定重金属，还可以使其因形成氢氧化物、碳酸盐和磷酸盐沉淀从而能够显著影响土壤中重金属的形态和迁移行为［13］。生物炭对土壤中重金属生物有效性的改变受生物炭性质以及重金属自身特性的影响。骨炭对重金属Pb、Cu、Cd和Zn均有一定的固定效果，由于含磷丰富，可以与铅形成磷酸盐沉淀，对铅污染土壤的修复效果更好［65，93］。施加松木生物炭可提高土壤pH值，使得土壤中重金属Pb、Cd的酸可提取态含量下降，残渣态含量增加，对重金属生物有效性降低的效果：700℃生物炭＞500℃生物炭＞300℃生物炭［94］。侯艳伟等［95］报道施加400℃制备的鸡粪生物炭或木屑生物炭后土壤中不同重金属元素化学形态响应状况不同，其中Cu、Zn的生物有效态比例增加，而Cd、Pb的生物有效态比例略有降低。Beesley等［87，91］研究发现施加硬木400℃制备的生物炭可以有效地固定土壤中的Cd、Pb，却不能有效固定土壤中的Cu、As，生物炭施入土壤后，土壤孔隙水pH增加，使得As的生物有效性增加，同时土壤中增加的溶解有机质与铜结合，导致Cu在孔隙水中的浓度和生物有效性增加。

表3 不同文献报道的生物炭对土壤中污染物的固定

4 研究展望

（1）目前关于生物炭的制备方法没有严格的要求，不同学者采用的生产生物炭的设备和方法存在一定的差异，这将导致生物炭的性质以及污染土壤修复效果的不同，生物炭的生产需要制定一个统一的标准，以使得不同学者的研究结果更具可比性。

（2）原料和热解温度条件对生物炭性质的影响最大，在取舍时应 “具体问题具体分析”。比如重金属轻微污染的果园土或菜园土可施加低温热解制备的生物炭，这类生物炭往往具有较大的CEC和表面基团密度［52，58］，对养分有较强的吸持能力，可以较好地提高肥料利用率；不适宜农用的重金属重度污染的土壤可施加高温热解制备的生物炭，因为这类生物炭具有更高的pH。生物炭的施加量也是必须要仔细考虑的一个因素，施加大量的生物炭可以有效地降低污染物的生物有效性，但成本也会越高而且可能导致土壤肥力的降低［21］和对土壤动植物的毒害［100］。对于特定的污染土壤，首先需要通过实验得出最佳的生物炭施用策略，然后再大规模地应用于田间。

（3）生物炭的土壤施用是一个不可逆的过程，由于其高度的稳定性，在土壤中可长期存在，这需要我们对污染土壤中施加生物炭的各种生物效应（包括对土壤植物、动物和微生物的影响）进行研究。另外，生物炭在热解过程中会残留少量的多环芳烃、二英［19］等有毒物质，而且有些生物炭（比如污泥和禽畜粪便制备的生物炭）中某些重金属含量很高［42］，这就需要对这些生物炭长期农业利用的环境风险进行评估。

（4）目前关于生物炭降低污染物生物有效性的研究通常在室内或较为理想化条件下进行，生物炭在污染土壤修复领域非常缺乏长期的田间实验，而且为了短期内获得更好的污染修复效果，绝大多数学者使用的生物炭通常磨细过筛之后再施入土壤中，这可能不利于生物炭的大面积应用和推广。

（5）目前的研究认为，生物炭可以通过静电吸附、专性吸附和沉淀作用去除污水中的重金属离子；也可以通过表面吸附和沉淀作用固定污染土壤中的重金属。所以有必要通过吸附－解吸试验研究生物炭通过静电吸附、专性吸附和沉淀作用吸附重金属的量。生物炭吸附重金属之后，依次分别用中性盐（NaNO3）、重金属螯合剂（DTPA）以及HCl解吸；中性盐解吸的部分是静电吸附的量，DTPA解吸的部分是专性吸附的量，HCl溶解的部分是沉淀的量。以及研究生物炭施入重金属污染土壤后，通过表面吸附和沉淀作用降低重金属酸可溶态的量。重金属污染土壤，分别施入生物炭和石灰，土壤培养结束后测定土壤的pH和重金属形态；在相同pH条件下，施加生物炭后重金属酸可溶态减少的量减去施加石灰后重金属酸可溶态减少的量就等于生物炭通过表面吸附作用而导致的重金属酸可溶态减少的量。参考文献：

［1］Lehmann J，Gaunt J，Rondon M.Biohar sequestration in terrestrial ecosystems－A review［J］.Mitigation and Adaptation Strategies for Global Change，2006，（l1）：403－427.

［2］何绪生，张树清，佘雕，等.生物炭对土壤肥料的作用及未来研究［J］.中国农学通报，2011，27（15）：16－25.

［3］张忠河，林振衡，付娅琦，等.生物炭在农业上的应用 ［J］.安徽农业科学，2010，38（22）：11880－11882.

［4］全顺子，李宗铁.神奇的木醋液和木炭粉 ［M］.吉林：延边大学出版社，2007：7－10，73－76.

［5］张阿娇，潘根兴，李恋卿.生物黑炭及其增汇减排与改良土壤意义［J］.农业环境科学报，2009，28（12）：2459－2463.

［6］Hossain MK，Strezov V，Chan KY，et al.Agronomic properties of wastewater sludge biochar and bioavailability ofmetals in production of cherry tomato（Lycopersicon esculentum）［J］.Chemosphere，2010，（78）：1167－1171.

［7］Chan KY，Van Zwieten L，Meszaros I，et al.Using poultry litter biochar as soil amendments［J］.Australian Journal of Soil Research，2008，（46）：437－444.

［8］Nguyen BT，Lehmann J，Kinyangi J，et al.Long－term black carbon dynamics in cultivated soil［J］.Biogeochemistry，2008，（89）：295－308.

［9］Steiner C，Glaser B，Teixeira WG，et al.Nitrogen retention and plant uptake on a highly weathered central Amazonian Ferrasol amended with compost and charcoal［J］.Plant Nutr.Soil Sci.，2008，171（6）：893－899.

［10］Steiner C，Das KC，Melear N，et al.Reducing nitrogen loss during poultry litter composting using biocha［J］.Environ.Qual.，2010，39（4）：1236－1242.

［11］李力，刘娅，陆宇超，等.生物炭的环境效应及其应用的研究进展［J］.环境化学，2011，30（8）：1411－1421。

［12］Chan KY，Van Zwieten L，Meszaros I，etal.Agronomic valuesof greenwaste biochar as a soil amendment［J］.Soil Research，2007，45（8）：629－634.

［13］Park JH，Choppala GK，Bolan NS，et al.Biochar reduces the bioavailability and phytotoxicity of heavymetals［J］.Plant Soil，2011，（348）：439－45.

［14］Zwieten LV，Kimber S，Morris S，et al.Effects of biochar from slow pyrolysis of papermill waste on agronomic performance and soil fertility［J］.Plant and Soil，2010，（327）：235－246.

［15］GundaleMJ，DeLuca TH.Charcoaleffectson soilsolution chemistry and growth of Koeleria macrantha in the ponderosa pine／Douglasfir ecosystem［J］.Biol.Fertil.Soils，2007，（43）：303－311.

［16］Lehmann J.Bio－energy in the black［J］.Frontiers in Ecology and the Environment，2007，5（7）：381－387.

［17］Spokas KA，Reicosky DC.Impacts of sixteen diferent biochars on soil greenhouse gas production［J］.Annalsof Environmental Science，2009，3（11）：179－193.

［18］Taghizadeh－ToosiA，Clough TJ，Condron LM，etal.Biochar incorporation into pasture soil supresses in situ nitrous oxide emissions from ruminant urine patches［J］.Journal of Environmental Quality，2011，（40）：468－476.

［19］Hale SE，Lehmann J，Rutherford D，et al.Quantifying the total and bioavailable PAHs and dioxins in biochars［J］.Environ. Sci.Technol.，2012，46（5）：2830－2838.

［20］Oguntunde PG，Abiodun BJ，Ajayi A，et al.Effects of charcoal production on soil physical properties in Ghana［J］.Plant Nutr. Soil Sci.，2008，171（4）：591－596.

［21］Rondon MA，Lehmann J，Ramírez J，et al.Biological nitrogen fixation by common beans（Phaseolus vulgaris L.）increases with biochar additions［J］.Biology and Fertility of Soils，2007，（43）：699－708.

［22］Dong XL，Ma LQ，Li YC.Characteristics andmechanisms of hexavalent chromium removal by biochar from sugar beet tailing［J］. Journal of Hazardous Materials，2011，190（1－3）：909－915.

［23］陈红霞，杜章留，郭伟，等.施用生物炭对华北平原农田土壤容重、阳离子交换量和颗粒有机质含量的影响 ［J］.应用生态学报，2011，22（11）：2930－2934.

［24］Laird DA，Fleming P，Davis DD，etal.Impactofbiochar amendments on the quality of a typicalMidwestern agricultural soil［J］. Geoderma，2010，158（3－4）：443－449.

［25］Warnock DD，Lehmann J，Kuyper TW，etal.Mycorrhizal responses to biochar in soil－concepts and mechanisms［J］.Plant and Soil，2007，（300）：9－20.

［26］Leifeld J，Fenner S，Muller M.Mobility of black carbon in drained peatland soils［J］.Biogeosciences，2007，（4）：425－432.

［27］Yang XB，Ying GG，Peng PP，et al.Influence of biochars on plantuptake and dissipation of two pesticides in an agricultural soil［J］.Agric.Food Chem.，2010，（58）：7915－7921.

［28］Yu XY，Ying GG，Kookana RS.Reduced plant uptake of pesticideswith biochar additions to soil［J］.Chemosphere，2009，（76）：665－671.

［29］Steiner C.，Teixeira WG，Lehmann J，et al.Long term effects of manure，charcoal and mineral fertilization on crop production and fertility on a highly weathered Central Amazonian upland soil［J］. Plant and Soil，2007，（291）：275－290.

［30］Dugan E，Verhoef A，Robinson S，et al.Biochar from sawdust，maize stover and charcoal：Impact on water holding capacities（WHC）of three soils from Ghana［J］.World Congress of Soil Science，2010，（8）：1－6.

［31］Christians NE，Killorn RJ，Horton R，et al.Physical andmineral nutrition propertiesofsand based turfgrass root zonesamended with biochar［J］.Agronomy Journal，2010，102（6）：1627－1631.

［32］Ishii T，Kadoya K.Effects of charcoal as a soil conditioner on citrus growth and VA mycorrhizal development［J］.Journal of the Japanese Society of Horticultural Science，1994，63（3）：529－535.

［33］Deenik JL，McClellan AT，Uehara G.Biochar volatilematter content effects on plantgrowth and nitrogen transformations in a tropical soil［R］.Western Nutrient Management Conference，Salt Lake City，UT，USA，2009，8：26－31

［34］Khan MA，Kim KW，Wang MZ，et al.Nutrient－impregnated charcoal：an environmentally friendly slow－release fertilizer［J］. Environmentalist，2008，28（3）：231－236.

［35］钟雪梅，朱义年，刘杰，等.竹炭包膜对肥料氮淋溶和有效性的影响［J］.农业环境科学学报，2006，25（S1）：154－157.

［36］Yan GZ，Kazuto S，Satoshi F，etal.The effects of bamboo charcoal and phosphorus fertilization on mixed planting with grasses and soil improving speciesunder the nutrientspoor condition［J］. Journal of the Japanese Society of Revegetation Technology，2004，30（1）：33－38.

［37］Steiner C，Das KC，Garcia M，et al.Charcoal and smoke extract stimulate the soilmicrobial community in a highly weathered xanthic Ferralsol［J］.Pedobiologia，2008，（51）：359－366.

［38］Zhang P，Sheng GY，Feng YH，etal.Predominance of char sorption over substrate concentration and soil pH in influencing biodegradation of benzonitrile［J］.Biodegradation，2006，（17）：1－8.

［39］章明奎，Bayou WD，唐红娟.生物质炭对土壤有机质活性的影响［J］.水土保持学报，2012，26（2）：127－137.

［40］Zhang AF，Cui LQ，Pan GX，et al.Effect of biochar amendment on yield andmethane and nitrous oxide emissions from a rice paddy from TaiLake plain，China［J］.Agriculture，Ecosystems＆Environment，2010，139（4）：469－475.

［41］Gomez－Eyles JL，Sizmur T，Collins CD，et al.Effects of biochar and the earthworm Eisenia fetida on the bioavailability of polycyclic aromatic hydrocarbons and potentially toxic elements［J］. Environmental Pollution，2011，159（2）：616－622.

［42］Hossain MK，Strezov V，Chan KY，et al.Influence of pyrolysis temperature on production and nutrient properties of wastewater sludge biochar［J］.Journal of Environmental Management，2011，92（1）：223－228.

［43］曹启民，王华，张黎明，等.中国持久性有机污染物污染现状及治理技术进展［J］.中国农学通报，2006，22（2）：361－365.

［44］傅国伟.中国水土重金属污染的防治对策［J］.中国环境科学，2012，32（2）：373－376.

［45］Hilton HW，Yuen QH.Soil adsorption of herbicides，adsorption of serveral pre－emergence herbicides by Hawaiian sugar cane soils［J］.Agric.Food Chem.，1963，11（3）：230－234.

［46］袁金华，徐仁扣.生物质炭的性质及其对土壤环境功能影响的研究进展［J］.生态环境学报，2011，20（4）：779－785.

［47］Beesley L，Moreno－Jiménez E，Gomez－Eyles JL，et al.A review of biochars′potential role in the remediation，revegetation and restoration of contaminated soils［J］.Environmental Pollution，2011，（159）：3269－3282.

［48］Yuan JH，Xu RK.The amelioration effects of low temperature biochar generated from nine crop residues on an acidic Ultisol［J］. Soil Use and Management，2011，27（1）：110－115.

［49］Yuan JH，Xu RK，Zhang H.The forms of alkalis in the biochar produced from crop residues at different temperatures［J］.Bioresource Technology，2011，102（3）：3488－3497.

［50］Chen BL，Yuan MX.Enhanced sorption of polycyclic aromatic hydrocarbons by soil amended with biochar［J］.Soils Sediments，2011，（11）：62－71.

［51］Uchimiya M，Lima IM，Klasson T，etal.Immobilization of heavy metal ions（CuII，CdII，NiII，and PbII）by broiler litter－derived biochars in water and soil［J］.Agric.Food Chem.，2010，（58）：5538－5544.

［52］吴成，张晓丽，李关宾.热解温度对黑碳阳离子交换量和铅镉吸附量的影响［J］.农业环境科学学报，2007，26（3）：1169－1172.

［53］Demiral H，Gunduzoglu G.Removal of nitrate from aqueous solutions by activated carbon prepared from sugar beet bagasse［J］. Bioresource Technol.，2010，101（6）：1675－1680.

［54］Shinogi Y，Kanri Y.Pyrolysis of plant，animal and human waste：Physical and chemical characterization of the pyrolytic products［J］.Bioresource Technology，2003，（90）：241－247.

［55］Inyang M，Gao B，Pullammanappallil P，et al.Biochar from anaerobically digested sugarcane bagasse［J］.Bioresource Technology，2010，（101）：8868－8872.

［56］Chen BL，Chen ZM.Sorption of naphthalene and 1－naphthol by biochars of orange peelswith different pyrolytic temperatures［J］. Chemosphere，2009，76（1）：127－133.

［57］郝蓉，彭少麟，宋艳暾，等.不同温度对黑碳表面官能团的影响［J］.生态环境学报，2010，19（3）：528－531.

［58］Gaskin JW，Speir A，Morris LM.Potential for pyrolysis char to affect soilmoisture and nutrient status of a loamy sand soil［R］. Proceedings of the 2007 Georgia Water Resources Conference，U-niversity of Georgia，2007.

［59］Gaskin JW，Steiner C，Harris K，et al.Effects of low－temperature pyrolysis conditions on biochar for agricultural use［J］. Transactions of the ASABE，2008，51（6）：2061－2069.

［60］Lee JW，Kidder M，Evans BR.Characterization of biochars produced from cornstovers for soil amendment［J］.Environ.Sci. Technol.，2010，44（20）：7970－7974.

［61］Cheng CH，Lehmann J，Thies JE，et al.Oxidation of black carbon by biotic and abiotic processes［J］.Organic Geochemistry，2006，（37）：1477－1488.

［62］谢祖彬，刘琦，许燕萍，等.生物炭研究进展及其研究方向［J］.土壤，2011，43（6）：857－861.

［63］Hossain MK，Strezov V，Chan KY，et al.Influence of pyrolysis temperature on production and nutrient properties of wastewater sludge biochar［R］.Journal of Environmental Management，2011，92（1）：223－228.

［64］Uchimiya M，Lima IM，Klasson KT，et al.Contaminant immobilization and nutrient release by biochar soil amendment：Roles of natural organic matter［J］.Chemosphere，2010，（80）：935－940.

［65］林爱军，张旭红，苏玉红，等.骨炭修复重金属污染土壤和降低基因毒性的研究［J］.环境科学，2007，28（2）：232－237.

［66］Singh B，Singh BP，Cowie AL.Characterization and evaluation of biochars for their application as a soil amendment［J］.Australian Journal of Soil Research，2010，（48）：516－525.

［67］Nguyen BT，Lehmann J.Black carbon decomposition under varying water regimes［J］.Organic Geochemistry，2009，（40）：846－853.

［68］Luo Y，Durenkamp M，NobiliMD，et al.Short term soil priming effects and themineralisation of biochar following its incorporation to soils of different Ph［j］.Soil Biology and Biochemistry，2011，43（11）：2304－2314.

［69］Downiea AE，Zwietenc LV，Smernik RJ，etal.Terra Preta Australis：Reassessing the carbon storage capacity of temperate soils［J］.Agriculture，Ecosystems and Environment，2011，（140）：137－147.

［70］Spokas KA.Review of the stability of biochar in soils：predictability of O：C molar ratios［J］.Carbon Management，2010，1（2）：289－303.

［71］Hamer U，Marschner B，Brodowski S，et al.Interactive priming of black carbon and glucosemineralization［J］.Org.Geochem.，2004，35（7），823－830.

［72］Baldock JA，Smemik RJ.Chemical composition and bioavailability of thermally altered Pinus resinosa（Red pine）wood［J］.Organic Geochemistry，2002，（33）：1093－1109.

［73］潘根兴，周萍，李恋卿，等.固碳土壤学的核心科学问题与研究进展［J］.土壤学报，2007，44（2）：327－337.

［74］Wang HL，Lin KD，Hou ZN，etal.Sorption of the herbicide terbuthylazine in two New Zealand forest soils amended with biosolids and biochars［J］.Journal of Soils and Sediments，2010，（10）：283－289.

［75］Sudhakar Y，Dikshit AK.Competitive sorption of pesticides onto treated wood charcoal and the effect of organic and inorganic parameters on adsorption capacity［J］.Journal of Environmental Engineering，2010，（136）：1096－1104.

［76］刘莹莹，秦海芝，李恋卿，等.不同作物原料热裂解生物炭对溶液中Cd2＋和Pb2＋的吸附特性［J］.生态环境学报，2012，21（1）：146－152.

［77］Tong XJ，Li JY，Yuan JH，et al.Adsorption of Cu（II）by biochars generated from three crop straws［J］.Chemical Engineering Journal，2011，（172）：828－834.

［78］Cao XD，Ma L，Gao B，et al.Dairy－manure derived biochar effectively sorbs lead and atrazine［J］.Environ.Sci.Technol.，2009，43（9）：3285－3291.

［79］Lima IM，Boateng AA，Klasson KT.Pyrolysis of Broiler Manure：Char and Product Gas Characterization［J］.Ind.Eng.Chem. Res.，2009，48（3）：1292－1297.

［80］Chen XC，Chen GC，Chen LG，et al.Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis of hardwood and corn straw in aqueous solution［J］.Bioresource Technology，2011，（102）：8877－8884.

［81］Dong XL，Ma LQ，li YC.Characteristicsandmechanismsofhexavalent chromium removal by biochar from sugar beet tailing［J］. Journal of Hazardous Materials，2011，190（1－3）：909－915.

［82］Chen BL，Chen ZM，Lv SF.A novelmagnetic biochar efficiently sorbs organic pollutants and phosphate［J］.Bioresource Technology，2011，102（2）：716－723.

［83］Kong HL，He J，Han J，et al.Ultilizing stalk－based biochar to control the risk of persistentorganic pollutants（POPs）in environment［R］.Biochar Res.Dev.Appl.，Nanjing，2011，10－15

［84］Yu XY，Ying GG，Kookana RS.Sorption and desorption behaviorsof diuron in soilsamended with charcoal［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2006，（54）：8545－8550.

［85］Yang YN，Sheng GY，Huang MS.Bioavailability of diuron in soil containingwheat－straw－derived char［J］.Science of the Total Environment，2006，（354）：170－178.

［86］Lou LP，Wu BB，Wang LN，et al.Sorption and ecotoxicity of pentachlorophenol polluted sedimentamended with rice－straw derived biochar［J］.Bioresource Technology，2011，102（5）：4036－4041.

［87］Beesley L，MarmiroliM.The immobilisation and retention of soluble arsenic，cadmium and zinc by biochar［J］.Environmental Pollution，2011，（9）：474－480.

［88］Zhang H，Lin K，Wang H，et al.Effect of Pinus radiata derived biochars on soil s orption and desorption of phenanthrene［J］. Environmental Pollution，2010，（158）：2821－2825.

［89］Spokas KA，Koskinen WC，Baker JM，et al.Impacts of wood chip biochar additions on greenhouse gas production and sorption／degradation of two herbicides in a Minnesota soil［J］.Chemosphere，2009，（77）：574－581.

［90］Cao X，Ma L，Liang Y，Gao B，et al.Simultaneous immobilization of lead and atrazine in contaminated soils using dairy－manure biochar.Environ［J］.Sci.Technol.，2011，（45）：4884－4889.

［91］Beesley L，Moreno－Jiménez E，Gomez－Eyles JL.Effects of biochar and greenwaste compost amendments on mobility，bioavailability and toxicity of inorganic and organic contaminants in amulti－element polluted soil［J］.Environmental Pollution，2010，（158）：2282－2287.

［92］Bornemann LC，Kookana RS，Welp G.Differential sorption behavior of aromatic hydrocarbons on charcoals prepared at different temperatures from grass and wood［J］.Chemosphere，2007，（67）：1033－1042.

［93］Chen SB，Zhu YG，Ma YB，etal.Effect of bone char application on Pb bioavailability in a Pb－contaminated soil［J］.Environmental Pollution，2006，139（3）：433－439.

［94］丁文川，朱庆祥，曾晓岚，等.不同热解温度生物炭改良铅和镉污染土壤的研究［J］.科技导报，2011，29（14）：22－25.

［95］侯艳伟，曾月芬，安增莉.生物炭施用对污染红壤中重金属化学形态的影响 ［J］.内蒙古大学学报 （自然科学版），2011，42（4）：460－466.

［96］Hartley W，Dickinson NM，Riby P，et al.Arsenic mobility in brownfield soils amended with greenwaste compost or biochar and planted with Miscanthus［J］.Environmental Pollution，2009，（157）：2654－2662.

［97］Namgay T，Singh B，Singh BP.Influence of biochar application to soil on the availability of As，Cd，Cu，Pb，and Zn tomaize（Zea mays L.）［J］.Soil Res.，2010，（48）：638－647.

［98］Fellet G，Marchiol L，Delle Vedove G，et al.Application of biochar onmine tailings：effects and perspectives for land reclamation［J］.Chemosphere，2011，（83）：1262－1297.

［99］Wang TT，Cheng J，Liu XJ，et al.Effect of biochar amendment on the bioavailability of pesticide chlorantraniliprole in soil to earthworm［J］.Ecotoxicol Environ.Saf.，2012，（83）：96－101.

［100］Beesley L，Moreno－Jiménez E，Gomez－Eyles JL.Effects of biochar and greenwaste compost amendments on mobility，bioavailability and toxicity of inorganic and organic contaminants in a multi－element polluted soil［J］.Environmental Pollution，2010，（158）：2282－2287.