Cu－Fe64Ni36合金显微组织及热膨胀性能研究

刘兴军，何洲峰，施 展，杨水源，王翠萍

（厦门大学材料学院，福建 厦门361005）

随着电子工业不断向高度集成化、小型化发展，对电子封装材料的性能要求也越来越高.不仅要求封装材料具有低的可调的热膨胀系数，以便与半导体材料Si、GaAs等的热膨胀系数 （约4×10－6～7×10－6℃－1）［1］相匹配，而且要求其具有良好的导热和导电性能，较高的机械强度和低的成本.金属材料通常具有良好的导热和导电能力，是常用的封装材料.但其热膨胀系数较大（例如Cu：17×10－6℃－1，Al：23×10－6℃－1）［2］，与半导体材料的热膨胀系数不相匹配.这将直接导致半导体材料与封装基板结合面之间产生热应力，甚至产生裂纹而降低电子器件的使用寿命［1］.

近年来金属基电子封装材料成为国内外的热点研究领域之一［1，3－4］.金属基封装材料是在金属基体中引入具有低热膨胀系数的增强相，因而具有较低的热膨胀性，并保持金属基体的高导热和导电能力.Fe64Ni36因瓦合金（Invar）［5］呈 Fcc单相组织，在其居里温度（约230℃）以下出现所谓反常热膨胀现象（即因瓦效应），使其在室温附近较宽的温度范围内具有很低的热膨胀系数 （α20～100℃≤1.5×10－6℃－1）.因瓦合金常作为金属基封装材料的低膨胀增强相，如在因瓦合金板上双面覆以纯Cu轧制形成Cu／Invar／Cu复合板［6］；将Cu粉与因瓦合金粉末混合后通过热挤压成型制得Cu－Invar复合材料［7］.这些材料兼具Cu的高导热和导电能力以及因瓦合金的低膨胀特性，然而这些方法制备的Cu－Invar复合材料仍存在材料各向异性的缺点，使得其应用受到一定的限制.Stolk等［8］采用水热还原法合成Cu、Fe、Ni纳米粉末，再通过粉末冶金法制得Cu－Fe－Ni纳米晶合金，但是Fe、Ni与Cu在烧结过程中的互扩散对Cu－Fe－Ni纳米合金的导热及热膨胀性能造成不利影响.

相图计算 （CALPHAD）［9］方法作为多元合金设计的有效手段，广泛应用于新型材料的设计和开发［10－12］.本 研 究 结 合 Cu 基 合 金 相 图 的 热 力 学 数 据库［13－14］，计算Cu－Fe－Ni三元系相图，并利用该体系中的Fcc两相分离进行合金成分设计.采用真空电弧熔炼法制备出由富Cu相与富因瓦 （铁镍）相两相组成的各向同性的多晶Cu－Fe64Ni36合金，并研究不同热处理工艺条件对Cu－Fe64Ni36合金热膨胀性能的影响.

1 实验部分

1.1 合金设计

图1为利用CALPHAD方法计算得到的Cu－Fe－Ni三元系中Cu－Fe64Ni36合金的纵截面相图.从图1中可以看出，在600～1 100℃范围内，Cu－Fe64Ni36合金体系中存在一较大的Fcc两相区，分别为Fcc富Cu相与Fcc富Fe64Ni36相，且随着温度的降低富因瓦（铁镍）相与富Cu相的固溶度逐渐降低.

图1 计算的Cu－Fe－Ni三元系中Cu－Fe64Ni36合金的纵截面相图Fig.1 The calculated vertical section phase diagram of Cu－Fe－Ni ternary system between Fe64Ni36and Cu

图2为利用CALPHAD方法计算得到的Cu－Fe－Ni三元系在600℃时的等温截面相图.从图2中可以看出，Cu－Fe－Ni三元系在600℃下存在一个较大的Fcc两相平衡区.图2中虚线为 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝0～100，x%和（100－x）%均表示质量分数，下同）合金成分的连线，其中 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金正好处在该Fcc两相区内，且近似位于同一共轭线上.该共轭线两端的相平衡成分分别为Cu97Ni3和 Cu10（Fe0.64Ni0.36）90，这为 Cu－Fe64Ni36合金的设计提供了理论依据.

图2 计算的Cu－Fe－Ni三元系在600℃时的等温截面相图Fig.2 The calculated isothermal section phase diagram of Cu－Fe－Ni ternary system at 600 ℃

1.2 合金制备与热处理工艺

以电解Cu（99.95%）、高纯 Fe（99.9%）和电解Ni（99.9%）为 原 料，配 制 了 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）3种不同Cu质量分数的合金.合金原料采用钨极非自耗真空电弧炉进行熔炼，该方法所制备的合金为组织无取向性的各向同性多晶合金，每个样品经过5次以上反复熔炼保证铸锭的成分均匀.

为了消除铸锭的成分偏析及内部应力，从图1中的液相线下选取1 000和1 100℃对铸锭合金进行均质化处理.先将铸锭试样密封在真空度为5×10－3Pa的石英管中，然后分别置于1 000和1 100℃保温24h用冰水淬火.为了降低富因瓦（铁镍）相与富Cu相的固溶度，淬火试样分别置于600，700，800℃下时效100h后空冷.

1.3 表征方法

采用电子探针 （JEOL JXA－8100，EPMA）对合金的化学成分进行测定，测定时加速电压设置为20 kV，电流为10nA.试样的微观组织利用EPMA背散射电子成像 （BSE）或莱卡金相显微镜 （Leica DMI5000M）进行观察.采用X射线衍射仪 （Panalytical X′pert PRO）对部分试样进行物相结构与相转变分析，实验 具体参数 为：Cu－Kα 靶，扫描步长 为0.016 7°，每步扫描时间12s，扫描范围20°～100°.

利用热机械分析仪（TMA402F3，TMA）对试样进行热膨胀性能表征，试样尺寸为4mm×4mm×5 mm，平均线膨胀系数α的计算公式如下：

式中，L0为试样室温下的原始长度，ΔL为试样随温度变化的绝对变化量，Δt为测试温度区间.本研究中的测试温度区间为20～300℃，升温速率为5℃／min.

2 实验结果与讨论

2.1 Cu－Fe64Ni36合金成分与组织结构

利用 EPMA 对 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金铸锭的成分进行分析，其化学成分如表1所示，实际成分与理论成分偏差小于1个百分点.

图3（a）～（c）为 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金在1 000℃保温24h后淬火的显微组织形貌.可以看出，3种Cu质量分数的合金经1 000℃淬火后均为两相组织，其中黑色相为富因瓦（铁镍）相，浅灰色相为富Cu相，与图1所示的相关系一致.图4（a）～（c）为 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金在1 100℃保温24h后淬火的显微组织形貌.可以看出，Cu质量分数为30% 的合金1 100℃淬火后为单相组织，而Cu质量分数为50% 和70% 的合金为富Cu相与富因瓦（铁镍）相两相组织，这与图1所示的相关系一致.

表1 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金的化学成分Tab.1 Chemical composition of Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）alloys %

合金试样淬火组织相成分分析结果如表2所示.其中1 000和1 100℃淬火组织的富铁镍相中Fe与Ni的质量比 （64.1∶35.9～69.4∶30.6）接近于因瓦合金Fe与Ni的质量比 （64∶36），且同一成分的合金1 000℃淬火后富因瓦（铁镍）相中Cu的固溶度较小.

为了进一步降低Cu与Fe、Ni的相互固溶度，将淬火试样置于较低温度下进行时效.以Cu50（Fe0.64Ni0.36）50合金为例，图5为其在1 000℃淬火后分别在600，700，800℃下时效100h的显微组织形貌.可以看出，时效后出现了细小的析出相，随着时效温度的升高，析出相的数量增多.为了确定合金的相结构，本研究对 Cu50（Fe0.64Ni0.36）50淬火合金及时效试样进行了X射线衍射分析，其衍射图谱如图6所示.从图6（b）～（d）中可知，时效试样只存在 Fcc（Cu）和Fcc（Fe，Ni）的衍射峰，与图6（a）淬火合金相比衍射峰位 置 无 明 显 变 化.由 于 Cu50（Fe0.64Ni0.36）50合 金1 000℃淬火后呈Fcc富Cu与Fcc富铁镍两相组织，且该两相随着温度的下降固溶度逐渐降低，因此，在时效过程中富Cu相中将析出部分Fcc（Fe，Ni），富铁镍相中也将析出部分Fcc（Cu）.而析出相的长大主要受扩散控制，温度升高扩散系数增大，因而合金随着时效温度的升高析出相的数量增多.

2.2 Cu－Fe64Ni36合金的热膨胀性能

图3 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金在1 000℃保温24h后淬火的显微组织形貌Fig.3 Microstructures of Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）alloys after 24hat 1 000 ℃followed by ice water quenching

图4 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金在1 100℃保温24h后淬火的显微组织形貌Fig.4 Microstructures of Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）alloys after 24hat 1 100 ℃followed by ice water quenching

表2 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金中的相成分分析Tab.2 Phase composition of Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）alloys %

图5 Cu50（Fe0.64Ni0.36）50合金1 000℃淬火后在600℃ （a），700℃ （b）和800℃ （c）时效100h的显微组织形貌Fig.5 Microstructures of Cu50（Fe0.64Ni0.36）50alloy aged at 600 ℃ （a），700 ℃ （b）and 800 ℃ （c）for 100hafter quenching at 1 000 ℃

图6 Cu50（Fe0.64Ni0.36）50合金淬火及时效的 X射线衍射图谱Fig.6 X－ray diffraction patterns of Cu50（Fe0.64Ni0.36）50alloy after quenching and aging

图7为 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）铸锭及淬火试样的热膨胀曲线.可以看出，在因瓦合金的居里温度 （约230℃）以下，1 000和1 100℃淬火后试样的热膨胀量较铸锭均出现了一定程度的下降.这与因瓦合金淬火后热膨胀系数出现下降的现象相一致［15］.此外，与1 100℃淬火试样相比，1 000℃淬火后试样的热膨胀量更小，这主要是由于在1 000℃下富因瓦（铁镍）相中Cu的固溶度更小.图7（a）～（c）对比可以看出，随着Cu质量分数的增加，Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x合金的因瓦效应逐渐减弱，热膨胀量逐渐增大.图7（a）中试样的热膨胀曲线在230℃附近斜率出现了较明显的增大，图7（c）中试样热膨胀曲线接近为一条直线.

图8为 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金经1 000℃淬火后分别在600，700，800℃时效100 h的热膨胀曲线.从图8可以看出，合金的热膨胀量随着时效温度的降低而减小.

在不考虑基体塑性变形的情况下，复合材料的热膨胀系数可按照Turner模型计算［16］：

式中α1和α2，E1和E2，V1和V2分别代表复合材料中两相的热膨胀系数，弹性模量以及体积分数.由Cu和Fe64Ni36的上述物理参数［17］，便可计算出 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x热膨胀系数理论值.试样的平均热膨胀系数测量值α可由式 （1）计算得到.

图7 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金的热膨胀曲线Fig.7 The thermal expansion curves of Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）alloys

图8 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金在1 000℃淬火后时效的热膨胀曲线Fig.8 The thermal expansion curves of Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）alloys obtained by aging after quenching at 1 000 ℃

表3 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金热膨胀系数的实测值与理论值Tab.3 The experiment and theoretical thermal expansion coefficients of Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）alloys

表3所示的是 Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）合金热膨胀系数的实测值与理论值.从表3可以看出，同一热处理条件下，合金的热膨胀系数随着Cu质量分数增加而增大.淬火试样与铸锭相比，热膨胀系数有较明显的下降，其中 Cu30（Fe0.64Ni0.36）70合金在1 000℃保温24h淬火后的热膨胀系数为6.50×10－6℃－1.1 000℃淬火试样与不同温度时效试样相比，除部分800℃时效试样的热膨胀系数略微增大 （这可能与淬火态合金的热膨胀系数不稳定，退火后热膨胀系数会出现一定程度增大有关［15］），其他时效试样的热膨胀系数均下降.由于因瓦合金每固溶5%（质量分数）Cu，将导致热膨胀系数提高3×10－6℃－1［16］，而时效处理促使富因瓦（铁镍）相中Cu的析出，降低了富因瓦（铁镍）相中Cu的固溶度，从而使合金整体的热膨胀系数降低.本研究表明，试样在600℃时效100h后热膨胀系数最小，其中 Cu30（Fe0.64Ni0.36）70合金热膨胀系数为6.26×10－6℃－1，可以满足与半导体材料的热膨胀系数相匹配的要求.然而与理论值相比，试样1 000℃淬火及600℃时效后其热膨胀系数仍然大于理论值.这是由于因瓦效应对化学成分比较敏感，在Cu－Fe－Ni合金体系中富因瓦（铁镍）相必然固溶一定量的Cu，从而减弱了富因瓦（铁镍）相在复合材料中所起的降低热膨胀性的作用.

3 结 论

采用真空电弧熔炼方法制备的Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x（x＝30，50，70）的各向同性多晶合金在600～1 000℃范围内合金均为富Cu相与富因瓦（铁镍）相的两相组织，且合金的热膨胀系数随着Cu质量分数增加而增大，通过控制Cu质量分数，可以有效地改变合金的热膨胀性能.Cu－Fe64Ni36合金经1 000℃淬火后的热膨胀系数与铸锭相比明显减小，淬火态合金经600℃时效处理后其热膨胀系数进一步下降，当Cu质量分数为30%～70% 时，Cux（Fe0.64Ni0.36）100－x合金的热膨胀系数变化范围为6.26×10－6～12.76×10－6℃－1.其中 Cu30（Fe0.64Ni0.36）70合金热膨胀系数为 6.26×10－6℃－1，可以与电子封装中半导体材料的热膨胀系数相匹配.

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