餐具催干剂中柠檬酸的应用对铜的腐蚀性研究

汤佳庆

（上海和黄白猫有限公司，上海 200231）

随着我国经济的飞速发展，服务业在国民经济中起着越来越重要的作用，而餐饮行业作为服务业中一个举足轻重的组成部分，必将有着非常广阔的发展前景。餐饮行业规模的扩大要求餐具的清洗应机械化和迅速化，洗碗机的发展解决了这一问题，成为餐饮清洗行业正规化的有力保证。洗碗机通过机械的力量，运用特定的化学清洁剂，在合理合适的温度和时间范围内，高效地完成碗碟餐具的清洗，并具有以下优势：提供高温清洗环境、确保餐具器皿的清洁与卫生；提高餐具清洗效率和周转速度；节省操作时间、降低食品卫生安全风险；有效控制餐具破损；节省劳动力且所需操作空间小、节约用水、提升企业形象、利于通过卫检等[1]。

洗碗机机洗餐具一般包括浸泡预洗、主洗、漂洗、消毒和烘干等步骤，对应的化学清洁剂为普通餐具清洁剂（类似洗洁精）、高碱主洗液、餐具漂洗催干剂等。国内成熟的餐具催干剂配方主要包括：低泡表面活性剂、螯合剂、助溶剂及必要的食用色素和防腐剂。漂洗步骤中加入一定量的漂洗助剂即催干剂有着非常重要的作用：(1)在很短的时间内润湿餐具碗碟表面，使得漂洗液快速而均匀地在餐具碗碟表面铺展。同时较高的温度使得均匀铺展的漂洗液迅速蒸发，从而使餐具表面得到很快干燥；(2)餐具催干剂中的螯合剂有效地螯合了水质中的钙、镁等碱土金属离子，让餐具碗碟表面在迅速干燥的过程中不会留下水渍和条纹，实现表面“无痕”；(3)中和主洗后残留在餐具表面少量的碱，保证了最终体系的中性；(4)催干剂中包含的非离子表面活性剂具有低泡和抑泡性能，通过洗碗机的内循环进入洗碗机槽，对预洗和主洗过程引入的泡沫具有抑制作用[2]。

在餐具催干剂中添加的螯合剂本质上属于助洗剂，它通过螯合作用与漂洗水中的碱土金属（主要指钙、镁等）离子形成一个可溶性的络合物，有效地阻止了碱土金属离子的不溶物在餐具表面的沉积。然而洗碗机机洗碗碟的温度从预洗、主洗、最终过水漂洗是逐步升高的。持续的高温加速了钙、镁离子的碳酸盐和碳酸氢盐不溶物的形成。这些不溶物常常会使得洗碗机内表面和旋转喷嘴处积垢，影响洗碗机的正常工作[3]。同时，上面述及的餐具催干剂的作用中也已经表明体系需要保持一定的酸性。这样，在餐具催干剂中加入一定量的酸成为必需。柠檬酸作为一种有机酸具有高效安全的特性，它的加入不但可以保持漂洗液体系的酸性，而且，具有一定的螯合和抗阻结垢作用，增加了餐具碗碟表面的光泽和亮度。但是，柠檬酸本质上作为一种酸，对于金属来说具有一定的腐蚀作用。洗碗机整个循环过程所用到的材料一般为不锈钢和聚合物材料。不锈钢对除盐酸外的其余酸均能够保持较好的抗腐蚀性能。值得一提的是，铜管在洗碗机中应用也较多，而柠檬酸的存在对铜会产生一定的腐蚀。本文着重讨论柠檬酸在餐具催干剂中的添加对铜材料腐蚀性研究。

1. 实验部分

1.1 主要材料和仪器

丙酮，石油醚，无水乙醇，苯并三氮唑，H62黄铜（GB2041，50mm×25mm×3～6mm），PL3002电子分析天平（梅特勒—托利多仪器上海有限公司），DK—S26型电热恒温水浴锅（上海精宏实验设备有限公司），CS-UT12鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），温度计，秒表，240#砂纸等。

1.2 试液的制备

催干剂Q（基础配方）；催干剂W（某知名公司产品）；S1，S2为催干剂Q改进品种（催干剂Q中柠檬酸含量为7%，S1，S2为催干剂Q配方中柠檬酸含量改为1%和2%，其余不变）；S3为催干剂Q中加入0.3%铜缓蚀剂苯并三氮唑；S4为催干剂Q配方中剔除所有柠檬酸。

1.3 铜片的制备

根据行业标准QBT2117-1995-通用水基金属清洗剂中的测试方法，用240#砂纸沿平行于试片长边的方向打磨铜片至光亮，打磨好的铜片用脱脂棉擦净，吊挂在S形吊钩上，先用无水乙醇擦洗，再用石油醚漂洗，自然晾干或烘干，称量备用。

1.4 腐蚀性试验

根据行业标准QBT2117-1995-通用水基金属清洗剂中的测试方法，将制备的铜片连同吊钩一起浸入盛有试液的广口瓶里，铜片应上不露面下不触底。每个广口瓶中放两块铜片，两个铜片不相互接触。将广口瓶置于恒温水浴锅中，使试液恒温在80℃±2℃中。一段时间后，用新煮沸后冷却的去离子水漂洗（摆洗10次），在无水乙醇溶液中脱水然后热风吹干，检查外观。再将铜片置于40℃±2℃的干燥箱中30min，于干燥器中冷却，称量。

铜片腐蚀量X2以其质量变化的毫克数表示，按下列公式计算：

式中：M0—铜片腐蚀试验前的质量，g；M1—铜片腐蚀试验后的质量，g；

铜片腐蚀外观的评级标准：

0级：表面无明显变化

1级：表面轻微均匀变色或失光

2级：表面不均匀变色、失光、局部有斑点

3级：表面严重变色或腐蚀

2. 结果和讨论

2.1 腐蚀量的测定

2.1.1 四种试液3%使用浓度对黄铜的腐蚀量

对比表1，表2和表3可以看出：在3%使用浓度下，各试液随着时间的推移对金属铜的腐蚀加大；其中，催干剂W和催干剂Q对铜的腐蚀率相当，催干剂S1对铜的腐蚀率最小；在3%使用浓度下，随着催干剂S1、S2和催干剂Q体系中柠檬酸的含量的增加，对黄铜的腐蚀量在相同时间内几乎是递增的，这说明柠檬酸在催干剂体系中的绝对含量决定了催干剂对铜的腐蚀程度轻重；值得一提的是，2%的柠檬酸含量体系（S2）和7%的柠檬酸含量体系（Q）在腐蚀量上并没有出现成倍上升，反映了柠檬酸的绝对含量的增加和腐蚀量之间并不成线性比例关系。

表1 腐蚀时间为2小时，4种试液3%使用浓度对黄铜的腐蚀量

表2 腐蚀时间为2天，4种试液3%使用浓度对黄铜的腐蚀量

表3 腐蚀时间为7天，4种试液3%使用浓度对黄铜的腐蚀量

2.1.2 四种试液原液使用对黄铜的腐蚀量

表4和表5证实了2.1.1中的结论。可以发现，在原液腐蚀铜的实验过程中，随着时间的延长，四个样品对铜的腐蚀率几乎维持不变，这可能是因为黄铜在催干剂体系中存在两个反应：首先是黄铜在高温下和溶液中的氧气，二氧化碳等生成铜绿，然后铜绿在酸性体系中溶解，表观上表现为腐蚀量的增加，腐蚀程度的加重；其次是柠檬酸的存在可以在铜的表面生成复杂的络合物，当柠檬酸的浓度较大时，黄铜表面的络合物层致密，阻止了溶液体系中氢离子对铜绿的消耗，对黄铜在酸中的腐蚀起到了延缓作用。而当柠檬酸的浓度降低不足以保护铜腐蚀时，黄铜的腐蚀量随着时间的增加是持续增加的[4]。

2.1.3 铜缓蚀剂苯并三氮唑的加入对腐蚀量的影响

苯并三氮唑是一种优秀的对铜等有色金属的防锈剂，简称BTA。其主要防锈机理是，BTA能够与铜原子形成共价键和配位键，并相互交替形成链状聚合物，在铜的表面组成多层保护膜，使铜的表面不起氧化还原反应，不产生氢气，从而,起到防蚀抗腐作用[5]。

对比表1、表2和表6可以看出：催干剂Q中加入BTA能够起到对黄铜的保护作用。随着时间的延长，能够比较有效地控制腐蚀量（2天和7天的腐蚀量相差不大）。然而BTA作为含有苯环的芳香族化合物，具有一定的低毒性，能否应用到餐具催干剂配方体系中还是应当慎重考虑的。

表4 腐蚀时间为1天，4种试液原液使用对黄铜的腐蚀量

表5 腐蚀时间为6天，4种试液原液使用对黄铜的腐蚀量

表6 腐蚀时间为2小时/2天/7天，试液S33%使用浓度对黄铜的腐蚀量

图1 3%浓度各试液2小时浸泡外观评测图，从上往下依次为催干剂W、Q、S1和S2

图2 3%浓度各试液2小时浸泡外观评测图，从左往右依次为催干剂S4、S1和Q

表7 4个试液外观评测结果

从图1、表7四个试液外观评测结果可以看出：催干剂Q中浸泡的铜片表观最好，但表1分析已经表明其腐蚀量是最大的，反之催干剂S1的柠檬酸含量是最低的，但其外观评测结果是最差的。这很有可能是因为配方中的酸性物质（柠檬酸）把已经腐蚀的金属铜表面氧化膜酸化溶解导致表面较光亮，就腐蚀量而言是最严重的。图2证实了此结论，从左往右依次为催干剂S4（催干剂Q的基础配方中剔除柠檬酸）、S1和Q，随着柠檬酸浓度的增加反而表观更加光亮。

3. 结论

1）在3%使用浓度下，各试液随着时间的推移对金属铜的腐蚀量加大；继续延长时间，各体系对黄铜腐蚀继续保持高速度（持续腐蚀），其中，催干剂W和催干剂Q对铜的腐蚀量相当，催干剂S1对铜的腐蚀量最小。外观评级结果显示催干剂Q腐蚀后的铜表面外观较好，催干剂S1腐蚀后的铜表面外观最差；建议柠檬酸在催干剂中的使用不宜超过2%。

2）在原液腐蚀铜的试验过程中，随着时间的延长，四个试液对铜的腐蚀量几乎维持不变（腐蚀到一定程度几乎停止），即时间的增加腐蚀量的积累非常缓慢。

3）铜腐蚀抑制剂BTA的加入能够起到保护作用。随着时间的延长，能够比较有效圯地控制腐蚀量（2天和7天的腐蚀量相差不大）。但是餐具催干剂配方中如何选择高效无毒的缓蚀剂还需要进行更多的研究工作。

[1]陈治. 洗碗机及其专用洗涤剂[J]. 洗净技术， 2004，3（2）；21—25.

[2]张惠文. 表面活性剂在餐具催干剂中的应用[J]. 中国洗涤用品工业，2009，6：82—85.

[3]王金平，顾建栋，周鸣芳. 餐具催干剂的组成及其应用情况[J]. 日用化学工业，2000，12（6）：31—32.

[4]林劲柱. 柠檬酸在化学清洗中的应用分析[J]. 贵州化工，2011，36（2）：33—35.

[5]徐国梅, 谢红璐, 刘云. 苯并三氮唑在金属清洗剂中缓蚀性研究[J]. 皖西学院学报，2007，23（2）：72—75.