柱撑蒙脱土的真空脱氢炭化及孔结构变化研究

张增志，杜红梅，杨春卫

（中国矿业大学（北京）生态功能材料研究所，北京100083）

蒙脱土（montmorillonite）是一种2∶1型的层状硅酸盐黏土矿物，它由2层硅氧四面体和中间的1层铝氧八面体组合而成［1］。蒙脱土储量丰富，具有比表面积大、吸附性能好、层间域可调等特点［2］，已被广泛应用于石油化工［3］、环保［4］、医药［5］及环境治理［6］等领域。基于蒙脱土的这些优点，对其进行组成和结构方面的改性，实现其自身性能的提升和新材料的制备，是目前国内外专家学者的研究目标和努力方向。

柱撑蒙脱土（pillared montmorillonite）是一种新型的层柱型多孔材料。它是利用蒙脱土的层间阳离子的可交换性，将一种或者多种含水阳离子插层到片层间并将片层撑开，再经过煅烧含水的阳离子脱氢炭化而形成［7，8］。由于它具有大的比表面积，高的催化活性和特殊的层状“夹心”结构［9］，近年来在催化剂［10，11］、吸附剂［12］及纳米复合材料［13，14］等方面的研究与应用较为活跃。

本工作旨在通过对蒙脱土进行有机改性来制备孔结构更加发达的蒙脱土新材料，进而提高其吸附性能。采用了十六烷基三甲基溴化铵（cetyl trimethyl ammonium bromide）对钠基蒙脱土进行有机柱撑改性后再进行不同温度下的脱氢炭化处理制备得到多孔型炭化柱撑蒙脱土。采用TG－DTA，XRD，SEM和低温氮气吸脱附等方法分析和研究了炭化温度对柱撑蒙脱土的热稳定性、层间距、孔结构及吸附性能等方面的影响和变化规律。

1 实验

1.1 材料与仪器

钠基蒙脱土（200目，纯度99.5%，浙江丰虹黏土化工有限公司）；十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；AgNO3（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；去离子水；水浴锅；万能粉碎机；电热鼓风干燥机；320目筛等。

1.2 炭化柱撑蒙脱土的制备

配制质量分数为10%的蒙脱土悬浮液500mL，在80℃水浴条件下加入十六烷基三甲基溴化铵9g，搅拌反应2h后用去离子水洗涤，直至样品中不含Br－（取上清液，用AgNO3溶液检测无白色沉淀为止），经105℃干燥得到改性蒙脱土。将改性蒙脱土放于KSS1200真空管式炉中，分别在200，400，600℃进行真空脱氢炭化4h。经粉碎、研磨、过320目筛后得到不同炭化程度的炭化柱撑蒙脱土，对应的样品编号分别记为M2，M4，M6。蒙脱土原样作为对照，编号记为M0。

1.3 测试与表征

图1 蒙脱土原样和炭化蒙脱土的TG－DTA曲线（a）蒙脱土原样；（b）200℃炭化蒙脱土；（c）400℃炭化蒙脱土；（d）600℃炭化蒙脱土Fig.1 TG－DTA curves of original and carbonized montmorillonite（a）M0；（b）M2；（c）M4；（d）M6

采用DiamondSⅡ综合热分析仪分析了样品的热稳定性能，实验条件：氮气气氛，升温范围30～1000℃，升温速率10℃／min；采用D／MAX－ⅢA型X射线衍射仪研究了样品的层间距变化，实验条件：Cu－Ka靶，加速电压40kV，电流25mA；采用JSM5000型扫描电子显微镜观察了样品的表观形貌；采用ASAP2020型比表面积及孔径测定仪测定了样品材料的比表面积、孔容及孔径分布，实验条件：He气为载气，77K低温氮气气氛。

2 结果与讨论

2.1 热稳定性分析

图1是蒙脱土原样和炭化处理后柱撑蒙脱土的TG－DTA曲线。从图1（a）可以看出蒙脱土原样在670℃之前持续失重，失重率为8.61%，对应的DTA曲线主要有3个吸热峰：在20～120℃温度区间有一个突出的吸热峰，此阶段主要为蒙脱土表面物理吸附水脱出过程；150～680℃区间有一个较小的吸热峰，此阶段主要为层间吸附水的脱出过程。680～750℃区间出现了一个宽而平缓的吸热峰。这是因为在此温度段，蒙脱土中的结构水脱出，蒙脱土晶格部分被破坏，结构内部两个－OH以1个水分子的形态释放，失去结构水［OH］所致。

从炭化处理后样品的TG曲线可以看出，样品在整个加热过程中持续失重，失重率随着炭化温度的升高而升高，分别达到了12.35%，16.08%和19.86%。从DTA曲线可以看出，随着炭化温度的升高，样品的DTA曲线波动渐趋平缓，热稳定性逐渐增强。经200℃炭化处理后样品的DTA曲线（图1（b））有3个吸热峰：在20～120℃有一个小的吸热峰（峰温70℃），此温度段样品主要是脱去了表面物理吸附水。在150～550℃出现一个由多个吸热峰组成的复合峰。在此温度范围内，样品脱去了全部的层间吸附水，同时插层到蒙脱土片层间的有机改性剂发生分解，使得失重率增加。580℃以后又出现了一个明显的吸热峰（峰温650℃），对应的TG曲线在此温度段内急剧失重。这是由于蒙脱土晶体内部2个－OH以一个水分子的形式释放，失去了结构水，蒙脱土晶格受到破坏，晶体结构发生塌陷所致。经400℃和600℃炭化处理后，样品的DTA曲线（图1（c）和（d））相对平稳，没有较大的波动。这是由于样品分别经过400℃和600℃的炭化处理后，所含的吸附水基本失去，片层间的有机相也发生了部分或全部分解，从而热分析曲线就不再反映此过程而变得平缓。由此可见，炭化处理使得样品的热性能得到了改善，热稳定性得到了提高。

2.2 X射线衍射分析

蒙脱土原样和炭化处理的柱撑蒙脱土的XRD图谱如图2所示。可以看出炭化处理对蒙脱土的d（001）晶面层间距影响较大。蒙脱土原样的（001）晶面衍射峰较尖锐，对应的d（001）为1.24400nm，2θ＝7°。经有机柱撑和炭化处理后，该衍射峰由尖锐峰变为弥散峰，表现为非晶结构，衍射峰随着炭化温度的升高右移，衍射强度降低，对应的d（001）值变小。200℃炭化处理后，蒙脱土的d（001）值由1.24400nm 增大到1.41753nm，说明有机改性剂已插层到蒙脱土片层并间起到了柱撑作用。在此温度段，样品失去了自由水和部分层间吸附水，但有机改性剂柱撑的片层间距足够大，使得样品的d（001）值仍比蒙脱土原样的大0.177nm。400℃炭化处理后，蒙脱土的d（001）减小为1.1668nm。这是由于此时样品失去了层间吸附水，蒙脱土片层间的有机改性剂也发生了分解，层间金属阳离子变成了炭化的分子，使得层间距变小。经600℃炭化处理后，样品的d（001）值进一步减小为0.9625nm。这是由于在此温度下蒙脱土开始失去结构水，形成了炭化的骨架结构，有机支撑体的体积减小，使得蒙脱土的面间距急剧减小。

图2 蒙脱土原样和炭化蒙脱土的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of original and carbonized montmorillonite

2.3 扫描电子显微镜分析

不同温度炭化处理后蒙脱土的表观形貌是通过扫描电子显微镜来进行了研究分析，如图3所示。从图3（a）中可以看出蒙脱土原样的片层结构不明显，颗粒大小不一且堆积松散，颗粒边缘较模糊。经200℃炭化处理后，柱撑蒙脱土的片层结构变得明显，颗粒松散程度减弱，粒径变小（图3（b））。经400℃炭化处理后，柱撑蒙脱土片层结构清晰可见，炭化的柱撑结构基本定型。蒙脱土片层间的有机改性剂在此温度下发生分解，使得部分炭化的柱撑蒙脱土颗粒发生团聚（图3（c））。600℃炭化处理后，柱撑蒙脱土片层结构更加明显，颗粒变得更小，孔结构更加发达。这是由于此时层间有机分子完全分解和炭化，形成的炭化骨架结构使得蒙脱土的孔隙率增加，孔径体系更加发达（图3（d））。

2.4 比表面积及孔结构分析

不同温度的炭化处理对蒙脱土的层间距和孔结构有很大影响。采用了氮气吸脱附法对蒙脱土原样和炭化柱撑蒙脱土的比表面积、孔结构及孔径分布的变化进行了研究和分析。表1为不同温度炭化处理后样品的BET比表面积与BJH平均孔径表。由表1可知，蒙脱土原样和炭化柱撑蒙脱土的孔结构主要以中孔为主。随着炭化温度的升高，样品的比表面积增大，而平均孔径则是先增大后减小。经200℃炭化处理后，样品的比表面积和平均孔径均有增加，这是由于有机改性剂分子插层到蒙脱土的层间域中将其片层柱撑的结果。当炭化温度为400℃时，柱撑蒙脱土失去了层间吸附水，有机相发生分解，使得样品的孔隙率增加，比表面积和平均孔径也进一步增加。当炭化温度升高至600℃时，插层在蒙脱土片层间的有机相全部分解完毕，蒙脱土失去了结构水，晶体结构炭化为碳骨架，支撑体的体积变小，导致蒙脱土片层间距减小，但有机相的分解增加了材料的孔隙率，原本为有机相占据的空间被更多的孔代替，使得比表面积进一步增加，而平均孔径却有所下降。

图3 蒙脱土原样和炭化蒙脱土的表面形貌（a）蒙脱土原样；（b）200℃炭化蒙脱土；（c）400℃炭化蒙脱土；（d）600℃炭化蒙脱土Fig.3 SEM of original and carbonized montmorillonite（a）M0；（b）M2；（c）M4；（d）M6

表1 样品的比表面积与平均孔径Table1 The specific surface area and average pore diameter of the sample

柱撑蒙脱土炭化前后的吸附等温线和平均孔径分布如图4所示。可以看出，样品的吸附等温线类型属于IUPAC分类［15，16］中的第Ⅱ型和第Ⅳ型的复合，迟滞回环属于IUPAC分类中的H3型［17］。这表明样品中同时存在有微孔和中孔。吸附剂与吸附质之间的吸附为多层毛细孔凝聚吸附［18］，但是由于孔径范围较大，在等温吸附线图中并没有呈现出饱和吸附状态。样品的孔形状为层板状的平行孔或倾斜交错的裂缝孔。这是由于有机改性剂柱撑到蒙脱土的片层间形成了二维开孔，同时蒙脱土相邻晶面片层间相互接触和交错重叠形成了“卡房状结构”的结果。

由图4的吸脱附曲线可以看出，在前半段，随着P／P0的增大，炭化柱撑蒙脱土的N2吸附量增加缓慢；在后半段，随着N2临近饱和蒸气压吸附支快速上升，且上升趋势均比蒙脱土原样的陡。这是由于炭化柱撑蒙脱土的孔径较大而且均一，使得N2在孔道内发生毛细凝聚导致吸附量急剧增加。从孔径分布曲线可以看出，蒙脱土原样的孔径在中孔以上出现最可几分布，孔径为3nm左右。对比柱撑炭化前后蒙脱土的孔径分布可知，有机改性剂对3～50nm的中孔孔径影响较大。当炭化温度为200℃时，样品的最可几孔径由蒙脱土原样的3nm增大为3～10nm，这是由于改性蒙脱土中的有机链段嵌入蒙脱土的片层间将其片层撑开的结果。当炭化温度分别为400℃和600℃时，吸脱附曲线变得越来越陡，样品的最可几孔径分别变为4nm和3nm，孔径更趋于小孔，这是由于高的炭化温度使柱撑蒙脱土失去物理吸附水、化学吸附水和结构水，同时柱撑蒙脱土片层间的有机相被高温脱水后的炭化骨架结构所取代，使得样品的孔隙率和比表面积大大增加，吸附能力相应增强。

图4 蒙脱土原样和炭化蒙脱土的等温吸脱附曲线和孔径分布曲线（a）蒙脱土原样；（b）200℃炭化蒙脱土；（c）400℃炭化蒙脱土；（d）600℃炭化蒙脱土Fig.4 Adsorption－desorption isotherm and pore size distribution curves of original and carbonized montmorillonite（a）M0；（b）M2；（c）M4；（d）M6

3 结论

（1）经过有机柱撑改性后，蒙脱土的层间距增大，有机改性剂成功地插层到蒙脱土片层间起到了柱撑作用。脱氢炭化处理后样品的热性能得到了提高，且热性能随着炭化温度的升高越加稳定。

（2）炭化柱撑蒙脱土的表观形貌呈片层状结构。随着炭化温度的升高，片层状越明显，结构越疏松，孔隙率大大增加。

（3）样品的孔结构主要以中孔为主，孔形状为板状孔或裂缝孔。随着炭化温度的升高，样品的层间距减小，孔径更趋于小孔，但比表面积和平均孔径增加，孔结构更加发达，从而吸附能力大大增强。

［1］ZHENG Y，ZAOUI A.Temperature effects on the diffusion of water and monovalent counterions in the hydrated montmorillonite［J］.Physica A，2013，392（23）：5994－6001.

［2］干方群，杭小帅，马毅杰，等.铁铝柱撑膨润土组成特征及其磷吸附性能研究［J］.农业环境科学学报，2012，31（11）：2230－2235.GAN Fang－qun，HANG Xiao－shuai，MA Yi－jie，et al.Removal of phosphate from aqueous by iron－and aluminum－pillared bentonites［J］.Journal of Agro－Environment Science，2012，31（11）：2230－2235.

［3］张珍一，刘曙光，王戌.有机膨润土的制备及其测试表征［J］.山东理工大学学报（自然科学版），2012，26（5）：17－20.ZHANG Zhen－yi，LIU Shu－guang，WANG Xu.The preparation of organo bentonite and its characterization test［J］.Journal of Shandong University of Technology（Natural Science Edition），2012，26（5）：17－20.

［4］CHEN D M，LI W，WU Y R，et al.Preparation and characterization of chitosan／montmorillonite magnetic microspheres and its application for the removal of Cr（Ⅵ）［J］.Chemical Engineering Journal，2013，221（1）：8－15.

［5］邹华彬，阿依古再丽·阿不力米提，翟红.矿物药蒙脱石散EDS指纹图谱双指标等级序列个性化模式识别分析及快速质量评价［J］.光谱学与光谱分析，2013，33（12）：3321－3325..ZOU Hua－bin，AYIGUZAILI Ablimiti，ZHAI Hong.Analysis of EDS fingerprint spectra of mineral drug montmorillonite powder relying on dual index grade sequence individualized pattern recognition method and their quickly quality evaluation［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2013，33（12）：3321－3325.

［6］叶玲，张敬阳.蒙脱石的电动电位调控及其对重金属离子吸附性能的影响［J］.矿物学报，2013，33（1）：19－24.YE Ling，ZHANG Jing－yang.Montmorilloniteζ－potential regulation and its adsorption capacity for heavy metal cations［J］.Acta Mineralogica Sinica，2013，33（1）：19－24.

［7］吕宪俊，王桂芳，马少健，等.铝柱撑蒙脱石的热稳定性和微结构变化规律研究［J］.中国矿业大学学报，2011，40（2）：252－258.LU Xian－jun，WANG Gui－fang，MA Shao－jian，et al.Thermal stability and microstructure variation laws of Al－pillared montmorillonite［J］.Journal of China University of Mining ＆ Technology，2011，40（2）：252－258.

［8］刘剑锋.柱撑蒙脱土的合成及吸附性能研究［D］.天津：天津大学，2006.LIU Jian－feng.Study on preparation and adsorption properties of pillared montmorillonite［D］.Tianjin：Tianjin University，2006.

［9］朱建喜，何宏平，杨丹，等.柱撑蒙脱石及其热处理产物孔型研究［J］.无机材料学报，2004，19（2）：324－325.ZHU Jian－xi，HE Hong－ping，YANG Dan，et al.Microporosity in Al－pillared montmorillonite and the calcined products［J］.Journal of Inorganic Materials，2004，19（2）：324－325.

［10］MICHALE F A，PRAKASH C J.RNA dimer synthesis using montmorillonite as a catalyst：The role of surface layer charge［J］.Applied Clay Sicence，2013，83－84（10）：77－82.

［11］MANJU K，ROBIN B.Iron aluminium mixed pillared montmorillonite and the rare earth exchanged analogues as efficient catalysts for phenol oxidation［J］.Journal of Environment Chemical Engineering，2013，1（1－2）：86－91.

［12］彭书传，王诗生，黄川微，等.无机柱撑蒙脱石对阳离子桃红燃料FG的吸附脱色［J］.非金属矿，2003，26（6）：44－45.PENG Shu－chuan，WANG Shi－sheng，HUANG Chuan－wei，et al.Adsorption and decolourization of cationic pink FG dye by inorganic pillared－montmorillonite［J］.Non－metallic Mines，2003，26（6）：44－45.

［13］王丽，庞方亮，王爱勤.羧甲基纤维素钠／蒙脱土纳米复合材料的制备及结构表征［J］.硅酸盐学报，2010，38（9）：1821－1825.WANG Li，PANG Fang－liang，WANG Ai－qin.Preparation and structure characterization of sodium carboxymethylcellulose／montmorillonite nanocomposites［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2010，38（9）：1821－1825.

［14］张春梅，杜华太，庞明磊，等.有机蒙脱土／氢化丁腈橡胶纳米复合材料的结构和性能［J］.航空材料学报，2013，33（5）：66－71.ZHANG Chun－mei，DU Hua－tai，PANG Ming－lei，et al.Structure and performance of OMMT／hydrogenated nitrile rubber nano－composite material［J］.Journal of Aeronautical Materials，2013，33（5）：66－71.

［15］SING K S W，EVERETT D H，HAUL R A W，et al.Reporting physisorption data for gas solid systems with special reference to the determination of surface－area and porosity［J］.Pure and Applied Chemistry，1985，57（4）：603－619.

［16］ROUQUEROL J，AVNIR D，FAIRBRIDGE C W，et al.Recommendation for the characterization of porous solids［J］.Pure and Applied Chemistry，1994，66（8）：1739－1758.

［17］郭会超，李文军，常志东，等.水合金属氧化物对氟的吸附机理研究［J］.光谱学与光谱分析，2011，31（8）：2210－2213.GUO Hui－chao，LI Wen－jun，CHANG Zhi－dong，et al.Mechanism study of fluoride adsorption by hydrous metal oxides［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2011，31（8）：2210－2213.

［18］崔静洁，何文，廖世军，等.多孔材料的孔结构表征及其分析［J］.材料导报，2009，23（7）：82－86.CUI Jing－jie，HE Wen，LIAO Shi－jun，et al.Measuring and analyzing techniques of structural features for porous materials research［J］.Materials Review，2009，23（7）：82－86.