某油田注水系统腐蚀结垢机理研究
2014-11-29朱德元
朱德元
(中国石油化工股份有限公司上海高桥分公司，上海 200137)
某油田于20 世纪90 年代投入开发建设，经过十多年开发，目前均已进入高含水期。将污水回注以保护地层油储的压力并提高二次产出率是目前比较成熟的驱油手段。由于回注污水的矿化度较高，含有二氧化碳，许多油井管都饱受结垢之苦。有些井管由于结垢严重已经无法作业，不得不停产进行检修，影响原油的开发生产.油田为了对结垢情况进行治理，迫切需要更系统地了解油田管道系统的结垢的机理，从而为寻找彻底控制油田结垢的方法提供理论依据、解决思路和努力方向。
1 通过饱和指数法研究油田注水系统结垢趋势
国内外的有研究结果表明，油田主要的垢为CaCO3，CaSO4，SrSO4，BaSO4和腐蚀产生的FeCO3，Fes 和Fe2O3等。从油田的水质分析表得到水中所含的成垢阳离子为Ca2+，Mg2+和Sr2+，而阴离子为和，由于Mg2+的质量浓度明显小于Ca2+，并且MgCO3(3.5 ×10-8)的溶度积明显大于CaCO3(2.8 ×10-9)，另外MgSO4是溶于水的，因此初步分析成垢的类型只可能为CaCO3，CaSO4，SrSO4以及少量MgCO3。另外，注入水系统的Ba 的含量较低，因此我们主要考虑注硫酸盐垢和CaCO3结垢的影响。
饱和指数(SI)是过饱和度的一种量度，因此，根据“饱和指数”可表示溶液中BaSO4，SrSO4，CaSO4，CaCO3沉淀的可能性，饱和指数定义以下式表示。
式中:IP—实际溶液的离子积;
Ksp—溶度积平衡常数。
根据饱和指数SI 大小可预测产生沉淀可能性大小，SI 值越大，产生垢沉淀的可能性也越大。本研究采用Oddo-Tomson 于1994 年提出的硫酸盐垢饱和指数SI 的计算公式。CaCO3结垢趋势判断技术经历了较长的发展时间，1936 年，Langelier 就提出水的稳定性指标，以确定CaCO3是否可以从水中沉淀出来，该指标是针对城市工业用水的。后来，Davis 和Stiff 将这一指标应用到油田，即饱和指数法。SI 指数评价标准见表1。该方法主要考虑了系统中的热力学条件。之后，Oddo-Tomson 对此进行了改进，考虑了CO2分压和总压对CaCO3结垢趋势的影响。
表1 SI 指数评价标准Table 1 SI index evaluation standards
某油田因注入水由地面注入到井下，其温度是逐步升高的，为此在计算中考虑了温度对硫酸盐垢和CaCO3垢结垢趋势的影响，对于纯注入水，不存在CO2的影响，CaCO3垢饱和指数按单相系统计算。分别对油田的注入水在不同温度下硫酸盐垢和CaCO3垢饱和指数进行计算，结果见表2 和3。
表2 注入水在不同温度下的硫酸盐垢饱和指数Table 2 SI of Sulfides at various temperature for injection water
表3 注入水在不同温度下的CaCO3垢饱和指数Table 3 SI of CaCO3at various temperature for injection water
由表2～3 可知，油田注入水无论是清水还是污水在30～80 ℃温度下结硫酸盐垢的饱和指数SI 均小于0，说明油田注入水不会产生硫酸盐垢。
从表中可以看出，注入水无论是清水还是污水，都有产生CaCO3垢的趋势。CaCO3垢的特点是随温度的升高，溶解度下降，因此温度越高，结垢趋势越明显。
2 现场垢样分析
从现场取样的一段N80 管可以看到，管道内壁附着约2～3 mm 厚的垢，垢的颜色为红棕色，如图1 和图2 所示。
图1 N80 管内腐蚀结垢Fig.1 Scale condition inside the N80 pipeline
图2 红棕色垢样Fig.2 Red scale sample take from pipe inside
2.1 化学成分分析
通过化学溶垢方法分析N80 油管钢内壁垢的成份。向垢中加入浓盐酸，垢中产生大量的气泡，气体有臭鸡蛋的味道，说明产生的气体为H2S，剩下溶液颜色变为棕黄色，溶液中可能有Fe3+存在。溶液底部还有未溶解的固体。
向棕黄色溶液中加入KSCN 溶液，出现深红色(血红色)溶液，说明原溶液中有大量的三价铁离子。
离子方程式如下:
向上述未溶解的固体中加入王水，有很少量的气泡产生，过10 多个小时红棕色的垢样颜色变白棕色，所以剩余的固体中可能含有铁锈(Fe2O3)、硅酸盐或泥土等。
实验表明，垢中含有较多铁和硫的化合物，存在形式主要可能有硫化亚铁(FeS)和三硫化二铁(Fe2S3)。化学基本原理告诉我们，铁与硫形成的化合物主要以硫化亚铁(FeS)的形式存在。
硫化亚铁(FeS)为棕黑色固体，不溶于水，但溶于酸的水溶液，同时产生硫化氢H2S。
从定性实验来看，油田N80 钢管内壁的棕红色锈中应该含有:
铁锈Fe2O3，FeS，硅酸盐或泥砂等。
2.2 X 射线衍射法(XRD)分析
对现场所取得的垢样/腐蚀产物采用X-射线能谱进行化学元素组成分析，同时对现场所取得的垢样/腐蚀产物采用X-射线衍射方法(XRD)进行矿物组成分析，仪器为荷兰X’pert MPD ProX射线衍射仪，测试环境为温度22 ℃和湿度65%，测试依据为JCPDS 卡片(国际粉末衍射标准联合委员会)，结果见表4-5。
表4 水井垢样及腐蚀产物SAE X-射线能谱分析结果Table 4 SAE X ray result of scale from water well w，%
表5 水井垢样/腐蚀产物X-射线衍射(XRD)分析结果Table 5 XRD result of scale from water well w，%
由以上的腐蚀产物检测可以得出看到，注水井垢样/腐蚀产物Ca 含量少，而Fe 含量极高，表明注水井的沉积垢主要以腐蚀垢为主，伴有少量CaCO3结垢。且注水井腐蚀产物以氧化物Fe3O4为主，表明注水井腐蚀的主要因素是水中溶解氧的导致的管道腐蚀。
3 结论
通过饱和系数计算，试样分析测试后，得到了大量的实验数据和测量参数。通过对这些数据和参数的综合分析和归纳，可以得出了以下结论:
(1)油田回注水系统，不管是清水还是污水，不会产生硫酸盐垢;
(2)饱和系数计算表明，油田回注水系统会产生CaCO3沉积，CaCO3沉积在注入井下时温度越高，沉积趋势越明显;
(3)现场垢样分析表明，油管结垢的主要成分是Fe 化合物，还有少量的Ca 化合物，因此，CaCO3结晶的沉积并不是引起管道结垢的主要原因，油田的结垢问题与腐蚀问题相关性很大。
对于注水系统，过饱和导致的CaCO3垢不一定会在管道表面稳定附着，而腐蚀形成的Fe 垢则会在管道表面稳定附着。腐蚀产物是垢的主要成份，此控制结垢不仅需要控制CaCO3沉积，更需要控制管道的腐蚀，才能够最终解决结垢问题。
