双氧水氧化环己烯催化合成己二酸研究进展

金邻豫，刘姗姗，孙昆仑，郝志华，何建英

（河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004）

己二酸是用途广泛的二元羧酸，主要用于生产聚氨酯、塑料增塑剂、尼龙-66、合成树脂、润滑剂和粘合剂等，其工业生产多采用以硝酸为氧化剂，环己酮和环己醇的混合物为原料的催化氧化法，该工艺路线产生大量废酸液、氮氧化物和硝酸蒸汽，环境污染严重［1］.近年来，以具有活泼双键的环己烯为底物，清洁氧化剂双氧水代替硝酸，催化氧化合成己二酸的研究颇受关注.但工艺过程中采用的催化剂、相转移剂、酸性配体、操作方式等诸多因素均会影响绿色合成己二酸工艺的可行性，这其中首要因素无疑是催化剂的活性、选择性、使用寿命及其价格.本文作者综述了近年来采用钨酸盐、钨酸、杂多酸及杂多酸盐、功能化分子筛、负载离子液体等催化剂催化双氧水氧化环己烯合成己二酸的研究进展.

1 钨酸盐催化

1998年SATO等［2］首次以Na2WO4·2H2O为催化剂，30%H2O2为氧化剂，在相转移剂［CH3（n-C8H17）3N］HSO4存在下催化氧化环己烯制备了己二酸.n（环己烯）∶n（Na2WO4·2H2O）∶n（［CH3（n-C8H17）3N］HSO4）＝100∶1∶1，75～90℃反应8h，己二酸收率93%.双氧水氧化环己烯合成己二酸的反应历程见图1.该反应经历了四步氧化反应（1，3，4，5）和两步水解反应（2，6）.氧化反应分别为烯烃环氧化（1）、两步醇氧化（3，5）和Baeyer-Villiger氧化（4）.FREITAG等［3］采用微波代替传统加热，并采用相同的催化体系催化氧化环己烯合成己二酸.结果发现，反应90min，己二酸收率达到68%；而加热反应9h，己二酸收率为83%.该实验结果表明微波加热能够有效缩短反应时间，但收率不如直接加热反应的高.

图1 环己烯合成己二酸的反应历程Fig.1 Reaction mechanism of the synthesis of adipic acid with cyclohexene

由于［CH3（n-C8H17）3N］HSO4为相转移剂不仅成本较高，而且污染环境，DENG等［4］采用草酸、丁二酸、戊二酸、水杨酸等酸性助剂代替相转移剂参与环己烯的催化氧化反应得到较理想的收率，其中草酸的效果最佳，反应24h，己二酸收率达到96.6%.JIANG等［5］发现配体的酸性和配位效应在催化氧化环己烯合成己二酸中发挥着重要作用.JIN等［6］以Na2WO4·2H2O为催化剂，不加入有机溶剂及相转移剂，加入适量H2SO4为酸性助剂，己二酸收率可达94.5%.适宜反应条件为73℃反应3h，然后87℃反应9h，n（H2SO4）∶n（C6H10）∶n（H2O2）＝0.065∶1∶4.36，反应开始C6H10和H2O2的加入量各为总量的一半，另一半在反应开始后的3h内分5次等间隔加入.该法虽不需加有机溶剂及相转移剂，但需加入硫酸作为酸性配体，设备腐蚀严重，操作繁琐，反应时间较长.JIN等对反应过程中的产物组成进行分析，发现环己二醇是中间产物，与图1环己烯合成己二酸的反应历程吻合.

HOLMBERG［7］认为在催化双氧水氧化环己烯合成己二酸的两相系统中，微乳液可以作为相转移剂的替代物.微乳液的分散相质点大小均匀，在0.01～0.1μm之间，热力学性质稳定，流动性良好，与油和水在一定范围内可混溶，无需高温、高搅拌速率即可实现两相的均匀混合.BLACH等［8］加入氯化苯甲烃铵制得微乳液，以Na2WO4·2H2O为催化剂，30%H2O2为氧化剂催化合成己二酸.母液循环5次后己二酸收率仍高于90%.PENATE等［9］加入十八烷二甲基苄基氯化铵后形成微乳液，采用硫酸调节反应溶液的pH＝1，微乳液循环使用3次后己二酸收率为92%.

阎松等［10］以ZnWO4/有机酸性配体为体系催化氧化环己烯合成己二酸，其中以磺基水杨酸为酸性配体催化效果最佳.n（ZnWO4）∶n（磺基水杨酸）∶n（环己烯）∶n（H2O2）＝1∶1∶40∶176，回流反应8h，己二酸收率为81.8%.但重复使用5次后，收率下降幅度较大，仅为68%.

2 钨酸催化

OGUCHI等［11］以叔丁醇为溶剂，35%H2O2为氧化剂，H2WO4为催化剂催化不同环烯烃氧化生成二元羧酸.其中环己烯为底物，采用氢氧化钾调节反应溶液的pH＝4～5，己二酸收率达到81%.赵建波等［12］在无相转移剂和有机溶剂存在下，采用H2WO4催化氧化环己烯合成己二酸，反应初期加入2.5mmol钨酸，25 mL 30%H2O2和10mL环己烯，1h后再加入25mL 30%H2O2，继续回流反应5h，己二酸收率达到74.2%.滤液经浓缩后重复使用6次，收率无明显下降.曹发斌等以H2WO4/无机酸性配体［13］或H2WO4/有机酸性配体［14］为催化体系，30%H2O2为氧化剂，在无相转移剂和有机溶剂存在下催化双氧水氧化环己烯合成己二酸.其中以磷酸为酸性配体，n（H2WO4）∶n（磷酸）∶n（环己烯）∶n（H2O2）＝1∶1∶40∶176，回流反应8h，己二酸收率达到88.2%.采用间苯二酚代替无机酸性配体，在其他条件不变的情况下，己二酸收率达到90.9%.

WEN等［15］采用4个容积均为0.5L的连续搅拌釜式反应器串联进行双氧水氧化环己烯合成己二酸的实验.催化体系是由H2WO4、H2SO4和H3PO4按比例混合而成，其中硫酸利于钨酸转化为具有催化活性的过氧钨酸，磷酸可抑制双氧水分解.当H2WO4、H2SO4、H3PO4、环己烯和H2O2物质的量之比为1.00∶1.04∶0.56∶50∶220，第一釜温度为73℃，其他三个釜温度为90℃，停留时间为580～590min，己二酸的收率达到94.1%.在相同反应条件下，直接将四釜串联反应器扩大10 000倍，则中试结果为己二酸收率94.7%.

3 杂多酸及杂多酸盐催化

张金辉等［16］以30%H2O2为氧化剂，分别考察了三种Keggin型杂多酸H3PW12O40、H3PMo12O40和H4SiW12O40催化氧化环己烯合成己二酸的催化活性.结果表明催化活性顺序为H3PW12O40＞H3PMo12O40＞H4SiW12O40，与其酸性顺序一致.当n（磷钨酸）∶n（环己烯）∶n（H2O2）＝1∶250∶1 100，反应8h，己二酸收率达到87.1%.李明华等［17-18］以30%H2O2为氧源，8-羟基喹啉或二元羧酸等为助剂，考察杂多酸催化氧化环己烯合成己二酸的反应性能.结果表明H3PW12O40有较高催化活性.以8-羟基喹啉为助剂，92℃反应8h，己二酸收率达到75%；而以草酸为助剂，92℃反应6h，己二酸收率达到70.1%.谢宝华等［19］制备了Dawson结构的磷钨酸，不加有机溶剂和相转移剂，n（环己烯）∶n（过氧化氢）∶n（催化剂）＝100∶500∶0.2，100℃反应5h，己二酸收率达到76.6%.

贾琦等［20］原位合成了磷钨酸盐，以30%H2O2为氧化剂，n-C16H33（CH3）3NBr为相转移剂，1，2-二氯乙烷为有机溶剂，催化氧化环己烯合成己二酸，回流反应8h，己二酸收率达到95.4%.章亚东等［21］分别以磷钨酸十六烷基吡啶铵和磷钨酸十八烷基二甲基苄铵两种不同阳离子结构的磷钨酸季铵盐为催化剂，30%H2O2为氧化剂合成己二酸.结果表明磷钨酸十六烷基吡啶铵催化活性较好，当n（H2O2）∶n（环己烯）＝5.0∶1，95℃反应5.5h，己二酸收率达到67.72%.陈志敏等［22］合成了三甲基十六烷基磷钨酸铵季铵盐，当n（H2O2）∶n（环己烯）＝5∶1，95℃反应5h，己二酸收率达到73.25%.王晓丹等［23］合成了谷氨酸型杂多酸盐［HGlu］PTA，不加任何配体或相转移剂，90℃反应9h，己二酸收率达到94.76%.催化剂重复使用4次，己二酸收率仍高于80%.范洪涛等［24］合成了吡咯烷酮型杂多酸盐［HNMP］PTA，无需任何配体或相转移剂，回流反应8h，己二酸收率达到90.1%.反应液浓缩至20mL重新用于反应，重复使用5次，己二酸收率约为80%.

4 功能化分子筛催化

KNOPS等［25］研究发现增加催化剂的B酸强度可以加快氧环开环速率.LAPISARDI［26］设计了同时具有B酸位和金属活性位的双功能分子筛催化剂Ti-AlSBA 15.研究表明酸强度在反应中起重要作用.为减少H2O2分解FRAILE等［27］采用逐滴加入方式.GUIDOTTI等［28］还发现逐滴加入H2O2，不仅便于其充分利用，而且降低了Ti原子活性中心周围的水浓度.低浓度水可以减少Ti-O-Si键的水解和Ti聚集导致的活性下降.WEI等［29］额外加入部分碳化酸性离子交换树脂作为助催化剂，不仅提供了反应所需酸性环境，而且有效抑制了H2O2的分解.催化剂使用5次后，己二酸收率保持在80%左右.

而LEE等［30］以改性磷酸铝分子筛TAPO-5为催化剂，借助NMR和GC-MS分析了中间产物的形成，提出双氧水氧化环己烯的反应机理（图2）.研究发现，中间产物1，2-环己二醇存在顺反异构，其中环己烯先被氧化成环氧化物，再水解形成反式环己二醇，而顺式环己二醇可经自由基机理形成.此外还发现，顺式环己二醇参与反应的速度要明显高于反式环己二醇.

图2 环己烯合成己二酸的反应历程Fig.2 Reaction mechanism of the synthesis of adipic acid with cyclohexene

5 负载离子液体催化

VAFAEEZADEH等［31］合成了具有WO和-SO3H的离子液体，并应用于催化双氧水氧化环己烯合成己二酸.离子液体用量为200mg，双氧水为88mmol，71℃反应2h，然后87℃反应14h，己二酸收率为85%，选择性为99%.离子液体使用两次后，收率降为64%.为提高催化剂使用寿命和简化后处理工艺，他们将［BMIm］2WO4负载到SiO2上制备了负载型离子液体［BMIm］2WO4/SiO2，催化剂用量为0.4g，n（H2O2）∶n（C6H10）＝6∶1，在无有机溶剂和相转移剂存在下，75℃反应18h，己二酸收率为87%.重复使用1次，收率降为79%，可能是离子液体发生脱落所致.研究发现，洗涤剂乙醇改为正己烷可减少离子液体浸出损失［32］.为提高催化剂使用寿命，VAFAEEZADEH等［33］先将二乙烯三胺基嫁接到高比面积的硅胶表面，再依次经CF3SO3H和Na2WO4·2H2O处理，得到负载离子液体催化剂.使用0.35g催化剂，n（H2O2）∶n（C6H10）＝6∶1，73℃反应5h，己二酸收率为84%.重复使用5次，收率基本保持不变；使用10次后，收率在60%以上，表明WO的固载强度较高.

6 结语与展望

然而，上述各种类型的催化剂尚不能完全满足对催化剂高活性、高选择性、高稳定性及价廉的工业化要求.钨酸盐呈弱碱性，而双氧水氧化环己烯合成己二酸的反应需在酸性环境进行，因此反应需要加入酸性配体，并且大多数合成路线还采用了价格高且污染环境的相转移剂.在使用钨酸催化剂体系时，在无相转移剂和有机溶剂存在条件下，己二酸的收率不理想；但是按一定比例掺入硫酸和磷酸，不仅收率较高，而且可在多釜串联反应器中进行工业化规模的连续生产，并获得较理想收率.杂多酸及杂多酸盐催化剂体系大多收率不理想，有些有机配体型杂多酸盐制备复杂，成本较高.含钨离子液体及其负载型离子液体作为催化剂，其反应时间长，收率不高，稳定性不佳；而将二乙烯三胺基嫁接到高比面积硅胶表面后，再嵌入催化活性基团能增大催化剂的使用寿命，但催化剂制备成本提高.钨酸盐、钨酸、杂多酸及杂多酸盐、含钨离子液体在双氧水氧化环己烯的反应体系中为均相催化，经负载的含钨离子液体虽然方便分离，但制备复杂，成本高.具有B酸位和金属活性位的双功能分子筛催化剂Ti-AlSBA15，是催化双氧水氧化环己烯的非均相催化剂，具有易分离回收、便于重复利用、不腐蚀设备等优点，但收率不高.基于对催化剂的工业化要求，研制高效、价廉的非均相催化剂，除了研发活性更好的催化双氧水氧化环己烯合成己二酸的催化剂之外，对均相催化剂进行负载化，并对催化剂进行改性以提高催化剂的活性、选择性和使用寿命等是实现己二酸无污染工业化合成的研发方向.

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