两性离子表面活性剂的合成及其表面性质

董 彬，张珍仙，刘亚飞，张 彰

（上海大学 环境与化学工程学院，上海 200444）

Gemini表面活性剂是将两个单子表面活性剂由联接基团通过化学键连接在一起的一类新型表面活性剂，也称为“双子表面活性剂”.1971年BUNTON等［1］率先合成了一族阳离子型Gemini表面活性剂，与传统表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有低的临界胶束浓度（CMC）、高的表（界）面活性及低的Kraft点等特性，因而受到胶体和界面科学等领域的广泛关注［2］.迄今主要的研究工作基本上都针对于对称型Gemini表面活性剂，而不同头基或两根不同长度烷烃基的Gemini表面活性剂较难制备，尤其是目标产物的纯化较为困难，因而鲜见报道.1996年JAEGER［3］最早合成了季铵盐和羧酸盐为头基的Heterogemini表面活性剂；RENOUF等［4］随后也于1998年合成了不对称的Gemini表面活性剂；ODA等［5］则考察了疏水基长度和不对称性对相行为及胶束聚集体的影响.鉴于非对称型Gemini表面活性剂的结构特性，并结合两性离子表面活性剂的特点，本文作者设计合成了一系列新型结构的非对称Gemini两性离子表面活性剂，并对其表面性能进行了探索.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：癸酸（CP），月桂酸（CP），肉豆蔻酸（AR），癸醇（CP），十二醇（CP），十四醇（CP），1，3-丙烷磺内酯（AR），N，N-二甲基丙二胺（AR），环氧氯丙烷（AR），均购自国药集团化学试剂有限公司.仪器：美国Nicolet公司Avatar 370红外光谱仪，美国Agilent公司Hp-1100高效液相色谱仪，Data physics公司OCA-20光学接触角测试仪.

图1 非对称Gemini两性离子表面活性剂的合成Fig.1 Route of synthesis of the heterogemini zwitterionic surfactants

1.2 合成路线与方法

为方便后续论文中的描述，本文作者对论文中所涉及的产物名称作如下规定：当非对称两性离子型Gemini表面活性剂结构式中的R1，R2＝C10时，简称为10-10；R1，R2＝C12时，简称为12-12；R1，R2＝C14时，简称为14-14；R1＝C10，R2＝C12时，简称为10-12；R1＝C10，R2＝C14时，简称为10-14.

1.2.1 化合物A与B的合成

产物A与B按照文献［6-7］合成，产率分别达86%和93%以上.

1.2.2 中间体C的合成

以合成中间体10-12为例，在剧烈搅拌下，将0.05mol（10.7g）烷基缩水甘油醚（A）缓慢地滴加入0.06mol（17.1g）十二脂肪酰胺丙基二甲基叔胺（B）和60mL乙醇-水（4∶1，V/V）的混合溶剂中，搅拌均匀后加热至50℃下反应4h.反应结束后冷却至室温，先减压蒸馏除去溶剂，残余物用乙酸乙酯重结晶4次，真空干燥.产物的收率约为74%，产物经IR、ESI质谱法测定，确定为目标物——中间体C，即季铵盐型双子表面活性剂.

1.2.3 产物TM的合成

在三口烧瓶中，先加入20mmol NaH和干燥的四氢呋喃溶剂，搅拌下加入10mL浓度为10mol/L的C的四氢呋喃溶液；待无气泡形成后再将另一份10mL四氢呋喃（含20mmol的1，3-丙磺酸内酯）溶液于室温下滴加到反应瓶中，完毕后升温至60℃，继续搅拌反应数小时.反应结束后冷却至室温，加入20mL甲醇（以消除残留的NaH），再蒸馏除去溶剂，用正丁醇-水（3∶1，V/V）溶液萃取，有机相合并后用无水硫酸镁干燥.蒸馏除去溶剂后，得到黄色半透明固体产物.通过HPLC法测定收率约为70%，产物经IR、阴离子定性分析确定为目标物TM.

2 结果与讨论

2.1 产物的结构表征

2.1.1 质谱

以非对称Gemini阳离子表面活性剂10-12为例.图2为其ESI质谱图，图中相对分子质量为499处的分子离子峰［M＋H］＋与其相对分子质量十分吻合，表明由实验合成所得的产物C与目标分子结构基本一致.其他中间体质谱图的分子离子峰m/z：［M10-14］＋＝527；［M10-10］＋＝471；［M12-12］＋＝527；［M14-14］＋＝583.

图2 非对称Gemini阳离子（10-12）的质谱图Fig.2 MS spectrum of cationic heterogemini（10-12）

2.1.2 红外吸收光谱

以10-12为例，由图3可以看出，在2 921和2 850cm-1处吸收峰为-CH2的对称与不对称伸缩振动，1 465.9cm-1为-CH2变 形振动吸收峰，说明饱 和烷烃 的存在；1 652.5和1 557.1cm-1处 的 吸收峰为-CONH-的变形及伸缩振动，说明了酰胺结构的存在；1 192.7～1 200.5cm-1处的吸收峰为-SO3-的伸缩振动，提示了磺酸根结构的存在；1 038.7～1 121.7cm-1的吸收峰为C-O-C的伸缩振动，提示了醚键的存在.比较上述中间体C和产物TM的红外图谱，可以看出两者的图谱基本一致，唯目标产物的图谱在1 200cm-1处多出了一个（R-SO3-）的强吸收峰，说明产物TM分子中含有磺酸基团。

为了进一步说明磺酸基团的存在，我们利用碱性条件下亚甲基蓝与阴离子形成的络合物能在有机相显色的原理，进行了碱性亚甲基蓝检验阴离子基团的定性试验，阴离子分析的主要目的是应用组试剂来检查各组离子是否存在.实验方法：取0.1g样品，加入20mL水，混匀后取1滴加入试管中，加入0.1%（质量分数）亚甲基蓝溶液5mL、1mol/L NaOH水溶液1mL及氯仿5mL，激烈摇动混合后氯仿层呈蓝紫色，表明有阴离子基团存在.其他终产物亦如上所述进行验证.

2.2 样品的表面性能研究

2.2.1 表面张力

室温下，采用Data physics公司的OCA-20光学接触角测试仪（悬滴法原理）测定不同浓度的样品水溶液的表面张力，以表面张力γ对浓度的对数作图，得到γ-lgc关系曲线.图4显示了不同碳链长度的非对称Gemini两性离子表面活性剂水溶液的表面张力随浓度变化的规律.

图3 10-12中间体（C）与产物（TM）的红外谱图（10-12）Fig.3 IR spectra of intermediate and TM product of 10-12

图4 非对称Gemini两性离子表面活性剂的表面张力Fig.4 Surface tension of heterogeminizwitterionic surfactants

另一方面，通过实验测得的表面张力曲线图，根据吉布斯方程可求得表面活性剂溶液的一些物性参数，如表面浓度（ΓCMC）、界面分子的横截面积（ACMC）等.

其中R＝8.314J·mol-1·K-1，T＝298.15K，γ是表面张力，mN·m-1，c是表面活性剂浓度，mol·L-1，n是一个常数，这里取n＝1［8］，N是阿伏伽德罗常数（6.023×1023mol-1）.pc20是降低表面活性剂的效率，由降低溶液表面张力20mN/m时所需表面活性剂的浓度的负对数来表示.计算结果见表1所示.

结合图4及表1的计算结果可以发现，非对称Gemini两性离子表面活性剂同传统表面活性剂相比CMC值降低2～3个数量级，表面张力（产物10-10）降至30mN/m，且随着疏水基C原子的增加，CMC下降，γ升高，pc20表面活性的效率增加，说明随着烷基链长的增加，表面活性剂的活性逐渐增加，形成胶束的能力增强，因此临界胶束浓度减小.

表1 非对称Gemini两性离子表面活性剂的CMC和γCMCTable 1 The specific parameters of the heterogemini zwitterionic surfactants

2.2.2 泡沫性能

泡沫性能是考察表面活性剂的另一个重要特征指标，主要从发泡能力和泡沫稳定性两个方面来评价表面活性剂的性能.本文作者采用的是一种较为简便的Waring-Blender方法［9］.

由表2可以看出，不对称Gemini两性离子表面活性剂的（初始）发泡力不如传统的单链表面活性剂好，但稳泡性能则比单链型表面活性剂好.这是由于Gemini表面活性剂分子比普通单链表面活性剂相对分子质量大，表面积更大，消耗的能量也更多，因此起泡能力不如单链表面活性剂.另外，泡沫的稳定性还取决于界面膜的牢度.Gemini表面活性剂在气-液界面能形成更致密的界面膜，不易发生破碎，因此表现出更好的稳泡作用，且碳链越长稳泡时间也越长.

表2 非对称Gemini两性离子表面活性剂溶液的泡沫特性Table 2 The foam Properties of various heterogemini zwitterionic surfactants solution（0.2%aq.，g/100mL）

3 结论

合成了5种非对称Gemini两性离子表面活性剂，经FT-IR、MS、阴离子定性测试分析表明其结构与最初设计的目标分子基本一致.通过表面张力测定以及相关的参数计算证实，终产物的CMC值达到10-4～10-5数量级，其中产物10-10的表面张力最低可达30mN/m，与传统单链表面活性剂相比，这些双子表面活性剂具有较低的表面张力和更低的临界胶束浓度特征；泡沫性能测试亦表明此不对称Gemini两性离子表面活性剂的发泡性能虽不如传统的单链表面活性剂，但稳泡性比单链表面活性剂好.

［1］BUNTON C A，ROBINSON L，SCHAAK J，et al.Catalysis of nucleophilic substitutions by micelles of dicationic detergents［J］.J Org Chem，1971，36（16）：2346-2350.

［2］ODA R，PANIZZA P，SCHMUTZ M，et al.Direct evidence of the shear-induced structure of wormlike micelles：Gemini surfactant 12-2-12［J］.Langmuir，1997，13（24）：6407-6412.

［3］JAEGER D A，LI B，CLARK T.Cleavable double-chain surfactants with one cationic and one anionic head group that fromvesicle［J］.Langmuir，1996，12（18）：4314-4316.

［4］RENOUF P，MIOSKOWSI C.Dimeric surfactants：first synthesis of an asymmetrical Gemini compound［J］.Tetrahedron Lett，1998（39）：1357-1360.

［5］ODA R，HUC I，DANINO D，et al.Aggregation properties and mixing behavior of hydrocarbon，fluorocarbon，and hybrid hydrocarbon-fluorocarbon cationic dimeric surfactants［J］.Langmuir，2000，16（25）：9759-9769.

［6］MUZYCZKO T M，SHORE S，LOBODA J A.Fatty amidoamine derivatives：N，N-dimethyl-N-（3-alkylamidopropyl）amines and their salts［J］.J Am Oil Chem Soc，1968，45（11）：720-725.

［7］KANG H C，BYUNG M L，JUNGHO Y，et al.Improvement of the phase-transfer catalysis method for synthesis of glycidyl ether［J］.J Am Oil Chem Soc，2001，78（4）：423-429.

［8］YOSHIMURA T，ICHINOKAWA T，KAJI M，et al.Synthesis and surface-active properties of sulfobetaine-type cation gemini surfactants［J］.Colloid Surface A，2006，273：208-212.

［9］BHATTACHARYYA A，MONROY F，LANGEVIN D，et al.Surface rheology and foam stability of mixed surfactantpolyelectrolyte solutions［J］.Langmuir，2000，16（23）：8727-8732.