烧结助剂对高铝陶瓷烧成温度及磨损性能的影响＊

刘君昌 吴伯麟

（1 桂林理工大学材料科学与工程学院 广西 桂林 541004）

（2 广西壮族自治区新材料及制备新技术重点实验室 广西 桂林 541004）

前言

氧化铝陶瓷具有高熔点、高硬度、优良的加工性能和稳定的化学性能，同时还兼具价格低廉等优点，成为一种使用量最大的工业陶瓷。因其耐磨损性能好被广泛应用于纺织、研磨介质、切削刀具、人造牙齿等领域［1～2］。

氧化铝陶瓷依据氧化铝含量的多少分为中铝瓷，85瓷、90瓷、95瓷、99瓷和刚玉瓷等。随着工业的发展，对耐磨度、表面光洁度高和耐腐蚀性能好的材料需求越来越大，总体趋势是向高铝瓷方向发展，从90瓷到95瓷，甚至99瓷。然而高铝瓷往往需要高的烧结温度，若烧成温度提高，晶粒会异常长大，势必引起其性能变差，这就是限制高铝瓷发展的原因。因此，近年来大量的科研人员通过各种方式试图降低高铝瓷的烧成温度，优化其性能。研究者通过调整烧结助剂的配比来降低高铝陶瓷的烧成温度，通过CaO－Al2O3－SiO2或MgO－Al2O3－SiO2形成玻璃相引入液相，在CaO－Al2O3－SiO2和 MgO－Al2O3－SiO2系统中，出现液相的温度分别高于1500℃和1600℃［3］。K H Sandhage，J L Betes［4～5］和其他研究人员探索了镁铝尖晶石和莫来石的结晶，但是并未探索结晶和性能的关系。C P Dogan［6］认为氧化铝的耐磨性取决于氧化铝晶粒尺寸的足够小，而不是氧化铝含量起主要作用。P Amiya Goswami［7］发现，氧化铝含量为88%～94%时，磨损率随着 MgO／（CaO＋BaO＋Na2O＋K2O）的比例变化而变化；含量为91%～94%时，磨损率与晶界偏析相关。

课题组前期已经制备出磨损率极低的陶瓷，因此笔者以瓷球作为切入点，通过调整烧结助剂CaO和MgO的比例，来探索陶瓷烧成温度以及性能的影响。

1 实验过程

1.1 原料及样品的制备

实验以工业氧化铝为主要原材料，以 MgO、Ca－CO3和高岭土为烧结助剂，分别进行6组实验，陶瓷样品配料比如表1所示。原料按比例混料、球磨、烘干，用冷等静压压制成形，置于硅钼炉中进行无压烧结，自然冷却得到样品。

表1 陶瓷样品配料比（质量%）Tab.1 Chemical compositions of the alumina ceramics

1.2 性能的测定

实验以是否吸水作为陶瓷是否烧成的标准，烧成的试样通过磨损率进行表征，陶瓷材料的耐磨性能与自身的物相组成，晶粒形貌大小和显微结构有着密切的关系，而材料的耐磨性能又是通过磨损率来表征，磨损率越低表明其耐磨性能越好。实验根据行业标准JC／T 848.1－1999《耐磨氧化铝球》［8］测试并计算磨损率，计算公式如下：

式中：EWT——样品的磨损率，%；

K——修正系数，K＝4.17×10－4／mm；

M1——磨前的质量，g；

M4——磨后的质量，g；

D——球的平均直径，mm。

实验采用德国BRUKER公司的D8ADVANCE型X射线衍射仪对陶瓷烧结体进行XRD物相分析；采用日立S－4800型场发射扫描电镜对陶瓷显微结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 陶瓷样品的磨损率

根据行业标准JC／T 848.1－1999《耐磨氧化铝球》测试并计算磨损率，陶瓷试样的初始烧成温度和最佳烧结温度、磨损率如表2所示。

表2 样品的初始烧成温度、最佳烧结温度和磨损率Tab.2 The firing temperature，optimal temperature and wear rate of the alumina ceramics

由表2可知，在初始烧成温度和最佳烧结温度方面，当MgO与CaO比例相同时，对应的95瓷的烧成温度均比氧化铝含量为98%的陶瓷要高；在95瓷和氧化铝含量为98%的陶瓷中，当 MgO／CaO＝1∶1时，初始烧成温度最低，当MgO／CaO＝2∶1时，对应的烧成温度最高。在磨损率方面，当MgO与CaO比例相同时，对应的95瓷的磨耗均比氧化铝含量为98%的陶瓷磨耗要高；在氧化铝含量相同的情况下，当MgO／CaO＝1∶1时磨耗最低，95瓷的陶瓷磨粒为0.0218%，氧化铝含量为98%的陶瓷磨耗为0.0175%，当MgO／CaO＝2∶1时，磨耗最高。综上所述，最佳配比为氧化铝含量为98%，MgO／CaO＝1∶1。

产生上述现象的原因为：在氧化铝含量相同的体系下，当MgO的含量偏高时，因为氧化镁的熔点较高（2852℃），氧化钙的熔点为2572℃，使体系出现低共熔点的温度偏高，加上部分MgO的阻碍作用，不利于液相传质，因此烧成温度偏高，导致晶粒长大，磨耗也偏高。当MgO与CaO比例相同时，相应的98%含量的氧化铝陶瓷比95瓷烧成温度偏低。经推测认为，95瓷液相较多，粘度较大，晶界迁移阻力较大，不利于结晶的形成，在氧化铝含量为98%的陶瓷中，MgO／Al2O3减小，MgO的作用也减小。CaO的作用是在低温下促使氧化铝陶瓷结晶［9］。在与MgO的相互制约作用中，因MgO的制约而使作用减弱，因此氧化铝含量为98%时，烧成温度更低，耐磨性能更好。

经过对不同的原料进行研究，虽然烧成温度不绝对一样，但是相对变化是一样的，也就是说氧化铝含量为98%的陶瓷烧成温度仍然比95瓷的要低，充分证明了这不是一个偶然现象，在烧结过程中，热力学比动力学行为更起主导作用，因为烧成温度是和热力学平衡是相关的。

2.2 物相分析

图1 样品1～6陶瓷试样的X射线粉末衍射图Fig.1 XRD patterns of samples from sample 1to sample 6

图1为样品1～6的XRD图谱。对所有的样品来说，α－Al2O3是主晶相，都存在少量的 MgAl2O4和CaAl12O19物相，MgAl2O4和CaAl12O19物相衍射峰的相对变化是随着CaO／MgO的不同而变化的。一般来讲，在95瓷中，MgAl2O4和CaAl12O19的衍射峰比氧化铝含量为98%的陶瓷的强。这也和原料组成相一致。值得注意的是，样品6中出现了微量的SiO2，可能是样品在用玛瑙研钵研磨过程中，混入了少量的SiO2，因为在烧结过程中，硅的活性很高，很有可能会与Al2O3形成莫来石，或者与Al2O3和CaO形成钙长石等，因此不可能独立存在。

2.3 显微结构分析

选取95瓷和氧化铝含量为98%的陶瓷中磨耗最低的2个配料点做扫描电镜分析。图2（a）代表95瓷中CaO／MgO＝1∶1，图2（b）代表氧化铝含量为98%的陶瓷中CaO／MgO＝1∶1。从图2（a）和图2（b）对比可知，二者的显微结构明显不同，95瓷的颗粒尺寸分布不均匀，呈现双峰效应，大颗粒尺寸约3～4μm，小颗粒尺寸小于1μm，陶瓷孔隙率较高，孔径尺寸也较大，晶粒自形较差，排列较为疏松，取向较为杂乱，板状晶粒较多；从断面形貌看来 ，尽管表面经过抛光，但仍高低不平，说明晶粒被整体拔出较多，晶界结合不牢固，虽然部分板状晶粒本身断裂，但晶粒较薄，也不足以维持好的机械性能。在氧化铝含量为98%的陶瓷中，晶粒自形较好，气孔较少，结构比较致密，在磨抛过程中，部分晶粒发生穿晶断裂，说明晶界结合比较牢固，这在一定程度上能够代表耐磨损性能。因此，从宏观磨损性能上来说，氧化铝含量为98%的陶瓷耐磨损性能更好。

图2 样品1和样品4的显微结构图Fig.2 FESEM micrograph of the samples 1and 4

3 结论

在CaO－MgO－Al2O3－SiO2体系中，我们研究了烧结助剂CaO和MgO的不同比例对高铝瓷的烧成温度、磨损性能的影响。实验结果表明，CaO和MgO比例能影响陶瓷的烧成温度和磨损率。通过合理调整烧结助剂的配比，氧化铝含量为98%的陶瓷相比95瓷拥有更低的烧成温度和更优良的耐磨性，经过对不同的原料的实验我们也得到了相同的结论。表明在烧结过程中，热力学行为起主导作用，氧化铝含量为98%的陶瓷的磨损率最低为0.0132%，在同样测试条件下，比曾经代表最高水平的摩根球还低。作为研磨介质，为固相法制备YAG透明陶瓷和其他高质量的材料奠定了基础，同时也为高铝瓷的低温烧成工业化生产提供了一个有力的参考。

1 Kato K，Adachi K.Wear of advanced ceramics.Wear，2002，253：1097～1104

2 Kendall K.Influence of powder structure on processing and properties of advanced ceramics.Powder Technol，1989，58：151～161

3 Nakajima A，Messing G L.Liquid－phase sintering of alumina coated with magnesium a glass.J Am Ceram Soc，1998，81：1163～1172

4 Sandhage K H，Yurek G J.Indirect dissolution of sapphire into silicate melts.J Am Ceram Soc，1988，71：478～489

5 Bates J L.Heterogeneous dissolution of refractory oxides in molten calcium－aluminum silicate.J Am Ceram Soc，1987，70：55～57

6 Doĝan C P，Hawk J A.Role of composition and microstructure in the abrasive wear of high－alumina ceramics.Wear，1999，Part 2：225～229，1050～1058

7 Goswami P A，Roy S，Mitra M K，et al.Influence of powder，chemistry and intergranular phases on the wear resistance of liquid－phase－sintered Al2O3.Wear，2000，244：1～14

8 国家建筑材工业局JC／T 848.1－1999.中华人民共和国建材行业标准《耐磨氧化铝球》.北京：中国标准出版社

9 Wu T，Wu B，Zhao S.Acid resistance of silicon－free ceramic proppant.Mater Lett，2013，92：210～212