相变储能材料的研究及其工业化应用＊

刘 杰

（江西陶瓷工艺美术职业技术学院 江西 景德镇 333001）

随着社会的发展，能源消耗日益加剧，由此带来了一系列的环境问题。因此，开发和利用先进的储能技术就显得尤为重要。热能的储存分为：显热蓄热、潜热蓄热和化学反应蓄热。其中，显热蓄热方式简单、成本低，但其储存能量小且放热时不能恒温；潜热蓄热也称相变储热，它是利用相变材料在物相变化过程中，可以从环境中吸收或释放热量，从而达到能量的储存和释放及调节能量需求和供给适配的目的；化学反应蓄热是一种高能量、高密度的储存方式，但在使用时技术复杂、一次性投资大以及整体效率低。如何有效利用显热和潜热技术，充分发挥其优势，以提高储能效果、降低成本使其能够实现工业化的生产和应用。

1 相变储能材料的分类

相变储能材料按物质相态可分为：固－固相变材料、固－液相变材料、液－气相变材料、固－气相变材料4类。虽然液－气和固－气转化时伴随的相变潜热远大于固－液和固－固转化时的相变热，但是由于液－气和固－气转化时有气体产生，使其容积变化较大，很难用于实际工程中［1］。相变材料通常由多组分构成，包括主储能剂、相变温度调整剂、防过冷剂、促进剂、防相分离剂（当固体和液体共存时因密度差异发生相分离时使用）等。

1.1 固－液相变材料

1.1.1 无机相变材料

无机相变材料种类繁多，主要包括：结晶水合盐、熔融盐、金属及其合金等。结晶水合盐熔点从几摄氏度到100℃ 。目前研究较多的是无机盐／陶瓷基复合储热材料，其使用温度较高（＞400℃ ）。

1.1.2 有机相变材料

有机相变材料主要包括：石蜡系列和硬脂酸系列［2～3］。石蜡系列是以石蜡为相变材料和高密度聚乙烯（HDPE）为载体基质构成的。首先将材料在高于其熔点的温度下混合熔化，降温，HDPE首先凝固，此时仍然呈液态的石蜡则被束缚在凝固的HDPE所形成的空间网络结构中，由此形成石蜡／高密度聚乙烯复合材料。由于HDPE的结晶度很高，即使石蜡／高密度聚乙烯中石蜡已经熔解，只要使用温度不超过它的软化点（100℃），其支撑作用可保持整体材料不变形。

硬脂酸系列是一类较特殊的定形相变材料，其基体是一种纳米级的三维网络结构，其载体基质一般选择二氧化硅，通过溶胶－凝胶法将相变材料硬脂酸嵌入到二氧化硅纳米层空间中，可得到硬脂酸、二氧化硅纳米复合定形相变材料。

1.1.3 无机／有机复合相变材料

对于有机／无机复合定形相变材料而言，选用不同相变温度的有机相变材料，可制备一系列不同熔点的复合材料。表1列出了几种典型的有机／无机复合定形相变材料的相变温度、相变焓等性能。

表1 有机／无机复合定形相变材料的相变温度和相变焓

1.2 固－固相变材料

由于固－固相变材料潜热小和相变温度高，因此没有固－液相变材料应用广泛。固－固相变材料是通过材料晶型的转换来储能与释能，在其相变过程中具有体积变化小、无泄漏、无腐蚀和使用寿命长等优点［8］。近年来研究较多的主要有：多元醇类、高分子类和无机盐类。

多元醇类主要有：季戊四醇、三羟甲基乙烷、2，2一二羟甲基丙醇、新戊二醇等。多元醇的相变热与该多元醇每一分子中所含的羟基数目有关，每一分子中所含羟基数越多，则固－固相变焓越大（见表2）。

表2 几种多元醇的相变温度和相变热

高分子类主要是一些高分子交联树脂，如联聚烯烃类、交联聚缩醛类和一些接枝共聚物。使用较多的是具有较高结晶度的高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯等，其特点是易加工成形、泞热率高、熔解热较高。

无机盐类主要有：层状钙钛矿、KHF2、NH4SCN等。它们相变温度较高，适合于高温范围内的储能与控温，不适宜常温使用，并且价格较贵，因此在实际应用中使用较少。

2 相变材料的制备技术

2.1 熔融共混法

利用工作物质和载体基质的相容性，熔融后混合而制成成分均匀的储能材料。

2.2 封装技术

把载体基质按照一定的工艺制成微胶囊、多孔泡沫塑料或三维网状结构，再把相变材料灌注于其中或把载体基质浸人熔融的相变材料中，这样微观上仍是发生固－液相变，但在宏观上材料仍保持原有形状。

2.3 混合成形法

首先将载体基质和相变材料球磨制成直径小于几十个微米的粉末，然后加入添加剂压制成形，最后在电阻炉中烧结，从而得到储能材料。

2.4 熔融浸渗法

该工艺先按要求制备出有连通网络机构的多孔基体，再将相变材料熔化渗入基体中。

3 相变储能材料的工业化应用

相变储能材料主要应用在以下方面：

3.1 储存、转化能源，提高能源的利用率

3.1.1 工业余热的回收和再利用

在冶金、玻璃、水泥、陶瓷等工业领域，生产中的能耗非常之大，但热效率又通常较低，节能的重点是回收烟气余热。传统的做法是利用耐火材料的显热熔变化来储热。因为这种储热设备的体积大，所以储热效果不明显。如果改用相变储热系统，则储热设备体积可减小30%～50%，可节能15%～45%［4～5］，同时还可以起到使运行稳定的作用。

3.1.2 电力调峰

我国电力负荷谷峰明显，其比值约为0.4～0.6，这使发电系统效率下降。相变储能技术是利用电力负荷谷期廉价的电力蓄热，在电力负荷峰期释热，是促进谷期电力消费和调峰的可行方式。全国管网供热系统（不包括热电站）热能利用效率仅30%左右，而且“工业锅炉”污染严重，但全国应用燃煤锅炉采暖的比例还相当高。因此，不论是从净化环境，还是从能源利用率方面，利用相变储能技术使用谷期电力蓄能供热是可行的［6］。现己开发出大量的相变材料用于蓄冷空调系统和热电联产装置中，从实际使用效果来看，可有效缓解电网高峰负荷紧缺状况。

3.1.3 太阳能系统

太阳能是解决当前能源危机和环境污染的理想能源，但是到达地球表面的太阳辐射能量密度偏低，且受到地理、季节、昼夜及天气变化等因素的制约，表现出间断性和不稳定性等特点。为了保证供热或供电装置的稳定不间断的运行，需要利用到相变储能装置，在能量富裕时储能，在能量不足时释放能。美国的太阳能公司（Solar lnc）利用 NaSO4·10H2O作相变材料来有效地储存太阳能。

3.2 控制系统的温度或调节环境温度

3.2.1 建筑节能

随着人们节能意识的增强，已开发出各种相变材料应用于混凝土、砂浆、天花板、墙体、窗户和地板中。相变储能建筑材料可有效利用太阳能来蓄热或在电力负荷低谷时期的电力来蓄热或蓄冷，使建筑物室内和室外之间的热流波动幅度减弱、作用时间被延迟，从而降低室内的温度波动，提高舒适度，节约能耗。

3.2.2 保温器材

相变材料在航空和航天器材、电器防热外壳、保温盒、取暖器、具有严格温度使用条件的特种仪器以及电子器件中作为散热材料等多方面有着广泛的应用。

4 在工业化应用中存在的问题

相变储能材料在热能储存领域具有重要的作用，是能源材料发展方向之一。相变材料虽然研究较多但都不够完善，存在着阻碍其工业化生产和应用的问题主要有：

1）相变材料储能效果与材料机械性能之间的矛盾。由于相变储能材料的蓄热值与相变材料在储能材料中所占的含量有直接的关系，相变材料含量越高，蓄热值越大，但是由于基体材料和其他成分的减少，使得储能材料的机械性能大幅下降。

2）在提高复合材料的致密度和机械强度，特别是当元件尺寸变大时，材料的机械强度下降，不利于材料在工业中的应用。影响复合材料致密性和机械强度的因素很多，包括相变材料的种类和数量、粉体颗粒度、粘结剂、原料来源、成形压力、烧结温度和保温时间等，目前还没有满意的结果。

3）相变材料本身对设备的影响。例如：在无机盐／陶瓷基储能材料体系中，由于盐类大多数具有吸湿性，材料成品长期置于空气中会因盐类吸收空气中的水分而出现冒霜现象，这不仅使材料霉变，而且还影响材料的致密性和机械强度。这目前尚无理想的解决办法。

4）储能材料使用寿命的有限性。不论是用于低温还是高温的相变储能材料在循环使用过程中，相变材料都会有渗漏、挥发甚至相变材料和基体材料的分离，导致其工业化的生产和推广的可能性较小。

5 结论

虽然相变储能材料在研究过程中还存在很多问题，走向工业化生产的道路还很长，但相变储能材料作为一种新型的功能材料有着其他储能材料无可替代的优势，通过进一步的实验研究将制备出储能效果明显，机械性能优良的储能材料。

1 崔海亭，杨锋.热技术及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2004

2 叶宏，葛新石，焦冬生.定形PCM的相变贮能式地板辐射采暖系统热性能的数值模拟［J］.太阳能学报，2002，23（4）：482～487

3 林怡辉.有机－无机纳米复合相变蓄热材材料的研究［D］：［博士学位论文］.广州：华南理工大学，2001

4 仝兆丰，孔祥冬，刘民义.高温金属／陶瓷储热材料及其工业节能运用前景［J］.节能，1995（10）：8～10

5 王志强，曹明礼，龚安华，等.相变储热材料的种类、应用及展望［J］.安徽化工，2005（2）：8～11

6 张仁元，柯秀芳，秦红.相变储能技术在电力调峰中的工程应用［J］.中国电力，2002（9）：21～24