HEDP 溶液体系镀铜添加剂的研究

黄崴，曾振欧, *，谢金平，李树泉

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2.广东致卓精密金属科技有限公司，广东 佛山 528247）

HEDP(羟基亚乙基二膦酸)溶液体系得到的镀铜层细致、均匀、半光亮，电流效率高[1-2]。HEDP 也被认为是无氰预镀铜的优选配位剂[3]。不使用添加剂时，允许电流密度范围小，镀层容易出现白雾，甚至烧焦，镀厚以后镀层质量下降[4]。在保证结合力的前提下，提高电流密度范围和镀层光亮度，对缩短后续工艺的电镀时间及节约成本都有重要意义。目前，国内外有关镀铜添加剂的研究主要集中在酸性硫酸盐溶液体系[5-6]，而HEDP 溶液体系镀铜添加剂研究的文献报道较少[7-9]。因此，本文在前期研究的基础上[10-12]，研究了不同中间体和中间体复配添加剂对HEDP 溶液体系镀铜工艺和镀层性能的影响。

1 实验

1.1 工艺流程

阴极为9.5 cm × 6.0 cm 的黄铜片或3 cm × 6 cm 的镀锌铁片，阳极为电解铜板。电镀工艺流程为：黄铜片除油(HN-132 强力除油粉30～70 g/L，35～90°C)或镀锌铁片退锌[w(HCl)=50%]─水洗─活化[w(HCl)=5%]─水洗─电镀铜─水洗─钝化(30 g/L K2CrO4)─清水冲洗─吹干─性能测定。

1.2 基础镀液组成与工艺

所用中间体有HES(无机添加剂，25 g/L)、HEA(多胺高分子聚合物，2.5 g/L)以及HEM(含氮化合物，10 g/L)，CB-1(吉和昌碱铜中间体，10 g/L)。用20%(质量分数)KOH 或5%(体积分数)HEDP 调节溶液pH。

1.3 赫尔槽试验

采用267 mL 的赫尔槽，黄铜片作阴极，电解铜板作阳极，电流1 A，时间10 min。

1.4 方槽实验

配制1 L 镀液在方槽(10 cm × 10 cm × 15 cm)中进行电镀，阴极采用预处理过的镀锌铁片，电流密度1 A/dm2，时间30 min。

1.5 电化学测试

电化学测试采用三电极体系，以直径4 mm 的铜电极为工作电极，辅助电极为大面积Pt 片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极与参比电极之间采用带有鲁金毛细管的盐桥连接。工作电极测试前处理为：麂皮打磨─水洗─除油(HN-132 强力除油粉30～70 g/L，35～90°C)─水洗─稀硫酸[w(H2SO4)=5%]活化─蒸馏水洗。预处理过的工作电极在电解池中静置3 min后方可进行电化学测试。

1.6 镀层性能测试

采用反复弯曲试验和热震试验测定镀层与基体之间的结合力[13]；镀层厚度采用CMI900 X 射线荧光测厚仪(XRD，英国Oxford 公司)测定；镀层表面形貌采用S-3700N 扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)观察。

2 结果与讨论

2.1 中间体的影响

2.1.1 基础镀液的赫尔槽试验

基础镀液在不同电流下得到的赫尔槽试片见图1。从图1 可知，电流为1 A 时，高区白雾范围为4 cm，合格镀层(半光亮)的电流密度范围为0～2.08 A/dm2；随电流增大，白雾范围变宽，电流为2 A 时，高区有2 cm 左右的烧焦区域。

图1 不同电流下基础镀液的赫尔槽试片外观Figure 1 Appearance of Hull cell test coupons prepared from basic bath at different currents

2.1.2 HES 的影响

在基础镀液里加入不同含量的HES，所得赫尔槽试片外观如图2 所示。HES 的作用主要体现在高电流密度区镀层外观的改善上，随HES 含量增大，高区半光亮范围逐渐变宽，16 mL/L 时为最佳，合格镀层(半光亮)范围在8 cm 以上。图3 为镀液中含16 mL/L HES 时，在不同电流下制备的赫尔槽片。电流为2.0 A时，高区出现1.2 cm 的烧焦，合格镀层电流密度范围为0.05～10.01 A/dm2。

图2 HES 含量对赫尔槽试片外观的影响Figure 2 Effect of HES content on appearance of Hull cell test coupon

图4 为基础镀液中加入不同量HES 时所得镀层的表面形貌。镀层的晶粒尺寸随HES 加入量增大而减小。HES 加入量为8 mL/L 时，晶粒已完全细化均匀、擦痕被填平。继续增大HES 的加入量至16 mL/L 时，镀层结晶颗粒变大且有少量聚集，表面变得粗糙。可见，HES 具有填平和细化晶粒的作用，但HES 的加入量不宜超过16 mL/L。

2.1.3 HEA 的影响

在基础镀液中加入不同量的HEA，所得赫尔槽试片外观如图5 所示。HEA 对低电流密度区镀层有很好的均匀细化作用。随镀液中HEA 含量增大，试片的半光亮范围变宽，允许电流密度范围明显增大。加入量为4 mL/L时，试片整片都为半光亮。图6 为HEA 含量为4 mL/L时，不同电流下的赫尔槽试片外观。

图5 HEA 含量对赫尔槽试片外观的影响Figure 5 Effect of HEA content on appearance of Hull cell test coupon

图6 HEA 含量最佳时电流对赫尔槽试片外观的影响Figure 6 Effect of current on appearance of Hull cell test coupon with optimal HEA content

图7 为基础镀液中加入不同量的HEA 时镀铜层的表面形貌。从图7 可知，镀液中加入HEA 后，镀层出现成排的线条状结构。随HEA 含量增大，镀层的颗粒变细，说明HEA 对铜沉积有整平作用。HEA 的含量为8 mL/L 时，镀层进一步平整，但开始出现微裂纹，继续增大HEA 含量，镀层微裂纹增多、脆性增加。因此，镀液中HEA 的含量不宜超过8 mL/L。

2.1.4 HEM 的影响

在基础镀液中加入不同量的HEM，所得赫尔槽试片外观见图8。随HEM 含量增大，试片半光亮范围减小，HEM 含量为0.1 mL/L 时，试片的半光亮范围最宽达8.7 cm，合格镀层的电流密度范围为0～4.81 A/dm2。因此，HEM 的最佳用量为0.1 mL/L。当其用量小于0.1 mL/L 时对镀铜的影响不明显，增大用量则在稍高电流密度区出现白雾的区域增大。

图7 HEA 含量对镀铜层表面形貌的影响Figure 7 Effect of HEA content on surface morphology of copper coating

图8 HEM 含量对赫尔槽试片外观的影响Figure 8 Effect of HEM content on appearance of Hull cell test coupon

2.2 添加剂复配的正交试验

CB-1 能减少因镀层增厚而产生的麻点。因此选用CB-1 作镀铜润湿剂，在基础镀液的基础上，按L9(34)正交表，对CB-1、HEA、HES 和HEM 进行复配正交试验。以赫尔槽试片的全光亮和半光亮范围为评定标准，正交试验结果和光亮范围的极差分析见表1。

表1 正交试验结果和极差分析Table 1 Results and range analysis of orthogonal experiment

从表1 极差分析可知，影响赫尔槽试片光亮范围的因素顺序为HEA >HES >HEM >CB-1。以赫尔槽试片上全光亮区域大小为选择标准，组合5、7、8 的全光亮区域都大于8 cm，组合8 试片的全光亮区域最宽(为9 cm)，但在高电流密度区有小范围白雾。综合考虑全光亮与半光亮区域，则以组合5 的赫尔槽试片为最佳，具体条件为：HEA 1.5 mL/L，HES 3.0 mL/L，HEM 0.5 mL/L，CB-1 0.5 mL/L。

图9 为基础镀液加入5 号复配添加剂后，不同电流下所得赫尔槽试片的外观。从图9 可知，随电流增大，高区出现烧焦和白雾，全光亮电流密度范围为0.24～6.70 A/dm2，半光亮电流密度范围为0～0.24 A/dm2。

图9 采用复配添加剂时电流对赫尔槽试片外观的影响Figure 9 Effect of current on appearance of Hull cell test coupon using composite additive

2.3 复配添加剂对电镀铜的影响

2.3.1 阴极极化曲线

图10 为基础镀液加入5 号复配添加剂前后的阴极极化曲线。从图5 可知，加入5 号复配添加剂后，析氢电位由−1.55 V 负移至−1.72 V，铜电沉积电位由−1.08 V 正移至−0.86 V。这说明5 号复配添加剂具有提高电沉积铜阴极电流效率的作用。

图10 加入复配添加剂前后铜电沉积的阴极极化曲线Figure 10 Cathodic polarization curves for copper deposition before and after adding composite additive

2.3.2 镀层厚度

图11 为基础镀液加入5 号复配添加剂前后，在电流密度1 A/dm2和空气搅拌条件下，电镀不同时间所得镀层的厚度。从图11 可看出，加入5 号复配添加剂前后，镀层厚度均随电镀时间延长而增大，且电镀时间相同时，从含5 号添加剂镀液中所得镀层的厚度大于基础镀液镀层。说明5 号复配添加剂具有加快铜电沉积和提高阴极电流效率的作用。

图11 加入复配添加剂前后镀层厚度与时间的关系Figure 11 Relationship between coating thickness and plating time before and after addition of composite additive

2.3.3 表面形貌

图12 为基础镀液中加入5 号复配添加剂后，在电流密度1 A/dm2和空气搅拌条件下，电镀不同时间所得镀层的表面形貌。加入5 号复配添加剂后，镀层结晶致密，表面均匀平整，外观全光亮。电镀10 min 时，镀层表面擦痕尚未完全填平，随电镀时间延长，镀层逐渐得以整平。电镀30 min 后，镀层基本平整，表面擦痕基本被填平。电镀60 min 所得镀层仍未出现麻点或微裂纹。因此，5 号复配添加剂具有明显的整平作用。

图12 加入复配添加剂后电镀不同时间后镀铜层的表面形貌Figure 12 Surface morphologies of copper coatings deposited for different time after addition of composite additive

2.3.4 结合力

以处理过的镀锌铁片为基体，在基础镀液中加入5 号复配添加剂，对所得镀层进行弯折，直至基材断裂，弯折部位镀层与基体金属一起断裂而未出现脱落。将镀铜层放入马弗炉中300°C 烘烤1 h 后进行热震实验，均无任何起泡现象。

3 结论

(1)HEDP 溶液体系镀铜以中间体HES 或HEA 作添加剂时，电流密度范围分别拓宽至0.05～10.01 A/dm2、0～8.99 A/dm2。HEM 可提高低电流密度区的光亮度，HES 和HEA 具有细化晶粒和整平作用。

(2)最优组合的复配添加剂为：HEA 1.5 mL/L，HES 3.0 mL/L，HEM 0.5 mL/L，CB-1 0.5 mL/L。

(3)复配添加剂可提高HEDP 体系镀铜速率和阴极电流效率。采用含复配添加剂的HEDP 溶液体系镀铜，可在0.24～6.70 A/dm2电流密度范围内获得全光亮、均匀致密、无微裂纹和结合力较好的铜镀层。

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