镀锡板钝化处理方式及反应机理综述

孙学亮*，黄勇军，梅华兴

（中粤浦项(秦皇岛)马口铁工业有限公司，河北 秦皇岛 066206）

镀锡板俗称马口铁，是两面镀有纯锡的冷轧低碳薄钢带，在国内外已广泛应用于食品、化工、电子、家电、装潢等领域。马口铁作为中间品，具有良好的耐蚀性，以及一定的强度、硬度和韧性，且金属锡具有无毒、易钎焊、柔软、延展性好等优点，在存放过程中不易失去光泽，可作为廉价的装饰性镀层和保护性镀层[1]。

在马口铁生产过程中，为提高其后续加工和存储的稳定性，需要对马口铁进行钝化处理。钝化处理的主要目的是在表面形成一层稳定的保护膜，从而提高其抗氧化、耐蚀、抗硫及其与漆膜的附着力等性能[2-5]。

1 马口铁钝化工艺现状

目前在马口铁生产中最常用的钝化处理方式是铬酸盐钝化，通过钝化处理在马口铁表面形成一层很薄的含铬氧化物。常用重铬酸钠作为钝化溶液，其中六价铬毒性大，具有致癌的危害。考虑到食品安全、污水处理等因素，马口铁生产线曾尝试采用钼酸盐、磷酸盐等无铬钝化方式来取代铬酸盐钝化，但均因耐蚀性等不及铬酸盐钝化产品而难以在工业生产中推广应用，因此，目前在马口铁生产中使用的仍是铬酸盐钝化处理。

2 马口铁钝化方式

目前马口铁生产工艺中使用的铬酸盐钝化主要有2 种方式，即化学钝化(又称300 钝化)和阴极电解钝化(有311 和314 两种，其主要区别是钝化的电流密度不同)。钝化方式代号中3 个数字所表示的含义见表1。

表1 钝化方式的数字表示及其含义Table 1 Numbers describing passivation methods and related meaning

在目前马口铁生产中最常用的钝化方式是311 钝化，其钝化膜及产品各项性能都是最佳的。不同钝化方式对马口铁各方面的性能会有较大的影响。本文主要通过分析不同钝化方式的反应机理来探讨钝化过程。

2.1 化学钝化

所谓化学钝化，即300 钝化，主要是通过钝化溶液中的六价铬离子和带钢表面的SnO 发生氧化还原反应而生成一层钝化膜。钝化所用的重铬酸钠溶液属于酸性，氧化性很强。

首先钝化液中的六价铬通过与溶液中的H+发生反应，得到电子，还原成Cr3+：

为了使六价铬的还原反应持续发生，马口铁表面的二价锡必须与水发生氧化反应，从而产生H+：

因此，化学钝化过程中重铬酸钠溶液中的氧化还原总反应式如下：

反应过程中所需的二价锡由马口铁在软熔处理过程中形成[6-7]。软熔过程中，马口铁表面温度达到锡的熔点(232°C)时，马口铁表面的锡层会与空气中的氧发生氧化反应，从而在马口铁表面生成一层氧化锡膜层。

重铬酸钠溶液通过与马口铁表面的SnO 发生氧化还原反应：

可以看出，反应过程中马口铁表面会生成2 种铬化物──Cr(OH)3和Cr2O3。

化学钝化处理前在马口铁表面形成的锡氧化物的状态很重要，SnO 的量决定表面铬的沉积量。由于马口铁表面的SnO 量较少，加之马口铁生产线的生产速率较快和化学钝化反应速率较慢，因此化学钝化在马口铁表面沉积的钝化膜量一般低于2 mg/m2。由于钝化膜量很低，经化学钝化的马口铁产品耐蚀性相对较差。

孙杰等[8]的研究发现，化学钝化产品的钝化膜主要元素是Cr、O 和Sn，化学钝化的马口铁铬酸盐钝化膜中铬元素的含量为1.8%，且以三价铬的形式存在，其组成为Cr(OH)3和Cr2O3。

2.2 阴极电解钝化

所谓阴极电解钝化(311 或314 钝化)是指以马口铁为阴极，在钝化过程中钝化液中的六价铬发生还原反应，马口铁表面发生极化反应，从而在马口铁表面生成一层含铬钝化层。该过程比化学钝化复杂得多，除了发生化学钝化，还会发生阴极极化反应。

2.2.1 锡氧化物的还原反应

在阴极电解钝化处理过程中，由于阴极极化反应，马口铁表面锡氧化物中的Sn 会得到电子，发生还原反应：

2.2.2 析氢反应

析氢反应主要由阴极表面水的还原反应引起，在这个反应过程中会生成OH−，使马口铁表面pH 升高，如图1 所示。

图1 电解钝化时镀锡板表面pH 的可能变化Figure 1 Possible variations of pH on surface of tinplate during electrolytic passivation process

钝化液pH 升高对马口铁表面的产物有很大影响。电解钝化过程中，pH 为4 或更低时形成的铬化物与pH高于4 时的产物有所不同，如图2 所示。

图2 25°C 时Cr–H2O 体系的Pourbaix 图Figure 2 Pourbaix diagram for Cr–H2O system at 25°C

C.F.Baes 等[9]研究发现，当钝化液中Cr3+附近的pH 较高时，Cr2O3水合物的状态不稳定，在电解钝化过程中，随马口铁表面pH 升高，更容易生成Cr(OH)3水合物而沉积到马口铁表面。Cr(OH)3水合物性质不稳定，在马口铁长期放置或通过涂膜烘烤后会失去结晶水而生成Cr2O3。所以在生产中一般要求控制钝化液的pH 在5 左右，以减少Cr(OH)3水合物的沉积。

2.2.3 电解钝化时可能发生的氧化还原反应

在阴极电解钝化处理过程中，由于马口铁表面的电势移动，钝化液中的六价铬也可能和马口铁表面的金属锡发生氧化还原反应：

通过上述反应，钝化时形成Cr2O3和Cr(OH)3，而通过铬氧化物的沉积可消除析氢反应。

2.2.4 金属铬的沉积

对于阴极电解钝化的钝化膜中是否会发生Cr3+的还原反应，即生成金属铬的反应()，一直以来都是比较有争议的话题，理论上应该会发生还原反应，一些研究人员通过XPS(X 射线光电子能谱)分析检测出在钝化膜中存在金属铬。但也有研究人员通过检测分析，发现马口铁表面钝化膜中不存在金属铬。

孙杰等[10]采用XPS 对马口铁钝化膜进行研究，发现阴极电解钝化产品的钝化膜中，铬元素是以金属Cr、Cr2O3和Cr(OH)3的形式存在，在马口铁表面钝化膜缺陷处，有微量六价铬存在，这是生产过程中马口铁清洗不彻底造成的钝化液残留，通过超声波清洗可清除表面的六价铬。

J.P.Coad 等[11]证明Cr2O3性质很稳定，在溅射下不会发生还原反应，在化学钝化下生成的钝化膜中没有金属铬，在离子轰击下也没有发生铬的还原反应。Y.V.Leroy 等[12]同样也证明离子轰击并不会还原Cr3+和Sn4+，尽管他们发现了六价铬会还原成Cr3+以及Sn2+会还原成金属锡。

齐国超等[13]通过研究发现，在马口铁钝化处理过程中，钝化液中的六价铬得到电子而被还原，在马口铁表面生成由Cr2O3、Cr(OH)3以及锡的氧化物组成的钝化膜，通过XPS 分析，并没有检测到金属Cr。

因此，阴极电解钝化过程比较复杂，并且形成的表面钝化膜成分也比较复杂，通过阴极电解钝化处理会在马口铁表面形成一层致密的氧化层，其中包括Cr2O3、Cr(OH)3、SnO、SnO2，以及可能含有金属Cr，阴极电解钝化形成的钝化膜含量一般在4～9 mg/m2，笔者所在公司的钝化膜产品现控制在6～9 mg/m2。含铬氧化层对表面锡层起保护作用，可提高马口铁的存储及后续加工稳定性。

3 结论

通过以上分析可以看出，化学钝化和阴极电解钝化之间有很大的差别，不同钝化方式得到的钝化膜组成有一定的差异。

(1)化学钝化形成的钝化膜含量低，钝化膜中含Cr(OH)3、Cr2O3和SnO2，不存在SnO，其产品的耐蚀性较差。化学钝化方式的产品适用于某些特殊用途，如含硫的果蔬类(如芦笋)食品罐头。

(2)阴极电解钝化形成的钝化膜含量较高，钝化膜中铬的存在形式主要是Cr2O3和Cr(OH)3，以及可能含有金属Cr，锡的氧化物则包括SnO 和SnO2。综合考虑耐蚀性、产品存储稳定性等方面，阴极电解钝化方式还存在一定的优势，也是目前最成熟的钝化工艺。

(3)随着世界各国对环境的关注以及对食品安全要求的提升，人们对铬酸盐钝化所造成的环境污染和对人体的潜在危害越来越重视，无铬钝化将成为马口铁发展的新方向。无铬钝化的研究虽然取得了一些成果，但要实现工业化，并替代铬酸盐钝化工艺，仍需要进一步研究和开发。

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