纳米化学复合镀镍-磷-氧化铝工艺

金辉 *，王一雍，郎现瑞，南红玉，庄子栋，周立强

（1.辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051；2.沈阳工业大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110870；3.辽宁科技大学激光先进制造技术研发中心，辽宁 鞍山 114051）

纳米化学复合镀镍-磷-氧化铝工艺

金辉1,2,3,*，王一雍1,3，郎现瑞1，南红玉1，庄子栋1，周立强1

（1.辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051；2.沈阳工业大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110870；3.辽宁科技大学激光先进制造技术研发中心，辽宁 鞍山 114051）

通过正交试验对 45钢上复合化学镀 Ni-P-Al2O3的工艺条件进行优化，得到的最佳工艺条件为：NiSO4·7H2O 25 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，CH3COONa 15 g/L，NaF 0.4 g/L，乳酸20 mL/L，硫脲20 mg/L，十二烷基磺酸钠0.1 g/L，纳米α-Al2O35 g/L，温度90 ℃，pH 4.8，时间2 h，转速300 r/min。分别采用扫描电镜、能谱仪、维氏硬度仪和电化学工作站对镀层的微观形貌、组成、显微硬度以及耐蚀性进行表征。在最优工艺下制备的Ni-P-Al2O3复合镀层，Al2O3微粒分布均匀，结构致密，显微硬度为204 HV，耐蚀性均优于Ni-P镀层。

镍-磷合金；氧化铝；化学复合镀；显微硬度；耐蚀性中图分类号：TQ153.2文献标志码：A

纳米化学复合镀是通过化学镀使不溶于镀液的纳米固体微粒和金属共沉积，得到具有较高硬度、耐磨、耐蚀、耐热以及装饰性等功能性镀层[1]。目前，国内Ni-P基纳米复合化学镀主要是往镀液中添加非金属单质或化合物粉体纳米粒子，如 SiC[2]、SiO2[3]、Al2O3[4-5]、ZnO、CeO2和TiO2[6-7]及金属纳米粒子[8]等，所得纳米复合化学镀镍层硬度高，耐蚀性能也有所增强[9]。

由于纳米Al2O3具有硬度高、密度大、化学稳定性好等特点，将其复合到金属镀层中可提高镀层的硬度、耐磨性和耐蚀性能[10-12]。本文以45碳钢为基体进行纳米化学复合镀。为提高纳米粒子的分散性，通过超声波分散、机械搅拌和分散剂相结合，使Al2O3纳米微粒均匀弥散分布于 Ni-P基体中，得到 Ni-P-Al2O3纳米复合镀层。通过正交试验对Ni-P-Al2O3化学复合镀进行正交优化，并表征了镀层的组织结构、耐蚀性和结合力等性能。

1 实验

1.1 实验材料

基体为 50 mm × 20 mm × 1 mm的 45#碳钢，纳米α-Al2O3的平均粒度为30 nm。

1.2 工艺流程

打磨—无水乙醇除油—水洗—碱性除油(Na2CO320 ~ 30 g/L，Na3PO4·12H2O 50 ~ 70 g/L，NaOH 40 ~ 60 g/L，Na2SiO35 ~ 10 g/L，80 ~ 90 ℃)—水洗—活化[φ(HCl)=20%]—水洗—施镀—水洗—干燥。

1.3 镀液组成与工艺

配制镀液时，镀液中纳米Al2O3颗粒的分散至关重要。先将纳米Al2O3粒子用一定量的去离子水润湿，加入0.1 g/L十二烷基磺酸钠，超声波分散1 h后，将纳米Al2O3溶液加入镀液中，再超声波分散1 h，即得化学镀Ni-α-Al2O3复合镀液。

1.4 性能检测

1.4.1 微观形貌和成分

采用 JSM-6480LV扫描电镜(SEM，日本电子)对镀层的微观形貌及纳米微粒的分散情况进行观察，并采用附带的能谱仪(SEM)对镀层成分进行测定。

1.4.2 显微硬度

采用HVS-10型数显维氏硬度计(苏州市电子科技有限公司)测定镀层的显微维氏硬度，载荷为3 N，加载时间为10 s。每个试样测5个点，取平均值。

1.4.3 耐蚀性

1.4.3.1 电化学测试

采用Autolab PGSTAT302电化学工作站(荷兰Eco Chemie)测定镀层的耐腐蚀性以饱和KCl|AgCl电极为参比电极，铂片为辅助电极，以有效面积为1 cm2的镀件为工作电极。腐蚀液为 3.5%(质量分数)的 NaCl溶液，测试温度为室温(25 ℃)，扫描速率为0.01 V/s。

1.4.3.2 浸泡实验

将试样浸泡于质量分数为 3.5%的 NaCl溶液中，溶液温度恒定在25 ℃，每隔一段时间观察试样表面状态，并记录出现锈点的时间。

1.4.4 结合力

按GB/T 5933-1986《轻工产品金属镀层的结合强度测试方法》，采用热震法定性检测镀层的结合强度。将施镀后的合金试样在200 ℃下烘烤2 h，取出迅速冷却，观察镀层有无局部剥离、起泡、起皮等不良现象。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

以镀层的维氏硬度为指标，对化学复合镀Ni-P-Al2O3进行正交优化，试验结果和极差分析见表1。

表1 正交试验结果和极差分析Table 1 Results and range analysis of orthogonal test

由表1可知，各因素对化学复合镀Ni-P-Al2O3影响的主次顺序为ρ(Al2O3)> 温度 > pH。最优工艺组合为 A3B3C2，即 Al2O35 g/L、镀液温度 90 ℃、pH 4.8，为正交试验中的组合9，对应的镀层显微硬度为341 HV。相同条件下所得Ni-P镀层的显微硬度为204 HV。可见镀层中 Al2O3的存在使 Ni-P-Al2O3纳米复合镀层的显微硬度提高了137 HV。

2.2 镀层性能

采用最佳工艺制备 Ni-P-Al2O3复合镀层和 Ni-P镀层，并进行以下性能表征。

2.2.1 形貌和成分

图 1是 Ni-P-Al2O3复合镀层和 Ni-P镀层的 SEM照片。

图1 不同镀层的SEM照片Figure 1 SEM images of different coatings

由图1可知，Ni-P镀层为典型的单元式胞状结构，胞的大小为5 ~ 15 μm，胞与胞之间有明显的边界，结构松散。Ni-P-Al2O3复合镀层表面由细小的颗粒物组成，微粒分布较均匀，结构致密，白色的微粒为被镍层包裹后的Al2O3微粒或微粒团。

图2为Ni-P-Al2O3复合镀层的EDS谱图。

图 2 Ni-P-Al2O3复合镀层的 EDS 谱Figure 2 EDS spectrum for Ni-P-Al2O3 composite coating

由图2可知，复合镀层主要由O、Al、P、Ni等4种元素组成。说明镀层中含有纳米Al2O3粒子，已成功实现复合化学镀 Ni-P-Al2O3。

2.2.2 耐蚀性

图 3是 Ni-P-Al2O3复合镀层和 Ni-P 镀层在 3.5%NaCl溶液中的极化曲线。从图3可知，Ni-P-Al2O3复合镀层和Ni-P镀层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位分别为-0.229 V和-0.313 V，腐蚀电流密度分别为2.668 ×10-6A/cm2和 3.876 × 10-5A/cm2。复合镀层的腐蚀电位正于Ni-P镀层，且腐蚀电流密度低于Ni-P镀层，说明纳米Al2O3的加入使镀层的耐蚀性提高。

图3 不同镀层在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Figure 3 Polarization curves for different coatings in 3.5%NaCl solution

表 2为 Ni-P-Al2O3复合镀层和 Ni-P 镀层在 3.5%NaCl溶液中的浸泡实验结果。

表2 不同镀层在3.5% NaCl溶液中的浸泡实验结果Table 2 Results of immersion test of different coatings in 3.5% NaCl solution

Ni-P镀层在浸泡5 h后就产生锈点，且随浸泡时间延长，锈蚀点增多。Ni-P-Al2O3复合镀层在浸泡50 h后出现锈蚀点，随浸泡时间延长，锈蚀点增多不明显，表面状态变化不大，说明镀层中纳米Al2O3的存在使镀层耐蚀性提高。

2.2.3 结合力

对镀层进行热震试验后，用放大镜观察镀层，发现镀层无鼓泡、起皮或脱落等现象，说明镀层结合力合格。

3 结论

(1)Ni-P-Al2O3化学复合镀的最佳工艺条件为：NiSO4·7H2O 25 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，CH3COONa 15 g/L，NaF 0.4 g/L，乳酸20 mL/L，硫脲20 mg/L，十二烷基磺酸钠0.1 g/L，纳米α-Al2O35 g/L，温度90 ℃，pH 4.8，时间2 h，转速300 r/min。

(2)采用最优工艺制备的Ni-P-Al2O3复合镀层均匀致密，显微硬度为341 HV，耐蚀性能明显优于Ni-P镀层。

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Electroless plating process of nickel-phosphorous-aluminum oxide nanocomposite

JIN Hui*, WANG Yi-yong, LANG Xian-rui, NAN Hong-yu, ZHUANG Zi-dong, ZHOU Li-qiang

The process conditions of electroless Ni-P-Al2O3composite plating on 45 steel were optimized through orthogonal test.The optimal process conditions are as follows: NiSO4·7H2O 25 g/L, NaH2PO2·H2O 30 g/L,CH3COONa 15 g/L, NaF 0.4 g/L, lactic acid 20 mL/L,thiourea 20 mg/L, sodium dodecyl sulfate 0.1 g/L,α-Al2O3nanoparticle 5 g/L, temperature 90 ℃, pH 4.8, rotation speed 300 r/min, and time 2 h.The micromorphology, composition,microhardness, and corrosion resistance of Ni-P-Al2O3composite coating were characterized using scanning electron microscope, energy-dispersive spectroscope, Vikers hardness tester, and electrochemical workstation.The Ni-P-Al2O3composite coating prepared under the optimal process conditions futures uniform distribution of Al2O3particles and compact structure, and has a microhardness of 204 HV and better corrosion resistance than that of Ni-P coating.

nickel-phosphorous alloy; aluminum oxide;electroless composite plating; microhardness; corrosion resistance

School of Materials and Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning,Anshan 114051, China

1004-227X (2014)03-0115-03

2013-08-08

2013-11-01

；高等学校博士学科点专项科研基金（20102120120001）；辽宁科技大学科研专项基金资助项目（2012RC05）。

金辉（1982-），女，辽宁鞍山人，硕士，讲师，主要从事材料表面技术的研究。

(E-mail)hui313@163.com。

周新莉]