复合超分子紫外屏蔽材料的制备和性能及在涂料中的应用

张小博

（燕京理工学院，河北 三河 065201）

近几十年来，地球臭氧层遭到严重破坏，到达地球表面的阳光中包含的紫外线部分辐射量逐渐增强。而紫外线因具有较高能量，能够破坏聚合物的化学键，促使有机材料发生光老化和光降解而导致链断裂或交联，使材料的韧性和强度急剧下降，同时还会引起材料颜色发生变化。在高温和阳光充足的地区，这种破坏作用更为严重。紫外屏蔽(吸收)剂[1]可提高材料对紫外光的屏蔽和吸收能力，材料中添加紫外屏蔽剂，利用其屏蔽和吸收的性能特点，可极大地延长材料的使用寿命。因此，研究能够屏蔽紫外线的材料具有重要的意义。

传统的紫外吸收剂主要有水杨酸酯、二苯甲酮等，但因其独自使用时分子较小，热稳定性较差而使用范围有限。层间复合金属氢氧化物(LDHs)以其独特的层状结构、层间阴离子的可交换性和层间组成的可变性，在阻燃、催化、离子交换等领域得到了广泛应用。研究表明，利用LDHs 的插层性，引入紫外吸收剂可形成新型超分子紫外屏蔽材料[2-4]。目前，文献报道的成果多采用水杨酸酯、萘磺酸等紫外吸收剂插层到水滑石类化合物中[5-7]，但这些紫外吸收剂本身分子量较小，紫外吸收能力有限，插层后虽然对紫外光的吸收能力有所提高，但仍无法与其他高效有机紫外吸收剂相比，而普通的苯并三唑虽具有对紫外光吸收区域宽的优点，但因其无反应基团，活性较低，对其改性的研究较少。

本文采用离子交换法，以Mg/Zn/Al-CO3–LDHs 作为前驱体，将自制的2−(2−羟基−4−氨基苯基)−5−磺酸基氢化苯并三唑(HASB)成功插层到了前驱体中，并对其主客体作用、热稳定性、紫外吸收性能以及在涂料中的应用进行了系统研究。

1 实验

1.1 试剂和仪器

Mg(NO3)2·6H2O，西陇化工股份有限公司；Al(NO3)3·9H2O，北京益利精细化学品有限公司；Zn(NO3)2·6H2O，天津金汇太亚化学试剂有限公司；Na2CO3，天津市鑫大宇化工有限公司；NaOH，扬州中懿化学试剂有限公司；HASB，自制；磷酸三丁酯，上海至鑫化工有限公司；乙二醇，广州汇和化工有限公司；羟乙基纤维素，宜兴宏博精细化工有限公司；聚氧化乙烯烷基苯基醚，上海德谦化学有限公司；以上试剂均为分析纯。聚乙烯醇，东莞乔科化学有限公司；钛白粉，天津驰瑞盛泰化工有限公司；氨水，无锡晶科化工有限公司；以上试剂均为化学纯。丙烯酸酯乳液，工业级，广州博琼化工有限公司。

XRD-6100 型X 射线衍射仪(XRD)，日本岛津公司；UV-2200PC 型紫外–可见分光光度仪，北京北分瑞利分析仪器有限公司；HCT-2 型微机差热天平，北京恒久科学仪器有限公司；TENSOR 27 傅里叶红外光谱，德国BRUKER 公司；XL-30 型扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI 公司。

1.2 实验过程

1.2.1 成核/晶化隔离法(SNAS)制备镁铝锌碳酸根插层水滑石前驱体

将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O 和Zn(NO3)2·6H2O按照不同的摩尔比溶于装有除CO2的去离子水的四口瓶中，搅拌均匀。同时，将一定量的Na2CO3溶于除CO2后的去离子水中，将Na2CO3和NaOH 溶液同时且缓慢地加入旋转液膜反应器中充分混合，然后将其通过恒压滴液漏斗滴入装有上述混合液的四口瓶中，调节pH=9，在100°C 下反应24 h，取出冷却，即得各插层水滑石前驱体Mg/Zn/Al-CO3–LDHs。

1.2.2 苯并三唑类插层水滑石的制备

在快速搅拌下，将用NaOH 调节pH=7 的2−(2−羟基−4−氨基苯基)−5−磺酸基氢化苯并三唑溶液与分散好的Mg/Zn/Al-CO3–LDHs 前驱体溶液混合，通N2保护，加热至一定温度(90、95、100、105 和110°C),反应8 h 后离心沉降，水洗至滤液pH=7，70°C 烘箱中干燥至恒重，得到5 种苯并三唑类插层水滑石。

1.2.3 紫外屏蔽涂层材料的制备

将钛白粉、乙二醇、羟乙基纤维素、三聚磷酸钠、聚氧化乙烯烷基苯基醚、部分磷酸三丁酯、去离子水依次加入反应器中，搅拌混合均匀后，进入研磨机研磨 2 h，然后在高速分散机中于800～1 000 r/min 下充分搅拌，再在 200～400 r/min 下加入乙二醇、丙烯酸酯乳液、剩余部分磷酸三丁酯、氨水、聚乙烯醇和苯并三唑插层水滑石，最终制得紫外屏蔽涂层材料。

将所制备的紫外屏蔽丙烯酸酯涂料均匀涂布于石英载玻片上，涂层厚50 μm，置于烘箱中150°C 烘干20 min，得到紫外屏蔽涂层。

1.3 结构表征与性能测试

使用紫外–可见分光光度计对涂膜在200～700 nm波段进行透过率测定。

采用扫描电子显微镜观察苯并三唑类插层水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的形貌，扫描电压为30 kV。用X 射线衍射仪对插层水滑石进行物相分析，测试条件为：Cu 靶Kα 辐射，波长0.154 nm，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度2°/min，步长0.02°，扫描角度3°～140°。用紫外–可见分光光度计确定插层水滑石的结构，测试波长范围200～500 nm。采用KBr 压片法，用傅里叶红外吸收光谱分析插层水滑石的官能团，测试波数范围400～4 000 cm−1。

热性能采用TG–DTA 法进行表征，N2气氛，温度范围30～600°C，升温速率10°C/min，记录并扫描TG(热重分析)和DTA(差热分析)曲线。

2 结果与讨论

2.1 不同Mg、Zn、Al 摩尔比对紫外光吸收的影响

图1 为采用不同Mg、Zn、Al 摩尔比制备的插层水滑石前躯体的紫外吸收光谱。由图1 可知，不同Mg、Zn、Al 摩尔比的水滑石均具有良好的紫外吸收性能。但不同Mg、Zn、Al 摩尔比的水滑石对紫外光吸收性能有较大差异。从图中可知，随着Zn 含量的增加，水滑石对紫外光的吸收逐渐增强，Mg、Zn、Al 以1∶2∶1摩尔比制备的Mg/Zn/Al-CO3–LDHs 吸收效果最优。这主要是因为水滑石层板上的Zn 元素可与氧结合形成宽禁带化合物，产生了对紫外光的良好吸收。因此，选择Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O按摩尔比为 1 ∶1∶2 制备插层水滑石前驱体Mg/Zn/Al-CO3–LDHs。

图1 不同Mg、Zn、Al 摩尔比制备的插层水滑石的紫外吸收光谱Figure 1 UV absorption spectra of intercalated hydrotalcite prepared by different mole ratios of Mg:Zn:Al

2.2 不同温度制备的Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 粉末衍射分析

图2a、2b 分别为前驱体Mg/Zn/Al-CO3–LDHs 和苯并三唑类插层水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的粉末衍射图。从图2b 可知，不同温度下制备的样品均较好地保持了LDHs 前驱体的层状结构，插层水滑石呈现出类水滑石材料特有的衍射峰，峰形尖锐，强度高。图中尖锐对称的峰形、低且平稳的基线，均表明该水滑石具有良好的晶形且层间规整度高。对比图2a、2b可知，苯并三唑类插层水滑石的(003)衍射峰位置相对于层间为的无机阴离子LDHs 的(003)衍射峰位置而言，向低衍射角度方向发生了明显的位移，据此可判断有机分子或离子成功插入层状主体层间，形成了具有超分子结构的插层产物。本研究确定制备苯并三唑类插层水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的温度为110°C。通过计算可得此水滑石的层间距是1.752 nm。

图2 前驱体Mg/Zn/Al-CO3–LDHs 和不同温度下制备的插层水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的粉末衍射图谱Figure 2 Powder diffraction patterns of precursor Mg/Zn/Al-CO3–LDHs and intercalated hydrotalcite Mg/Zn/Al–HASB–LDHs prepared at different temperatures

2.3 Mg/Zn/Al 插层水滑石的表面形貌

将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O 和Zn(NO3)2·6H2O 按摩尔比为1∶1∶2 制备插层水滑石前驱体Mg/Zn/Al-CO3–LDHs，然后按照1.2.2 方法，在110°C下制备了苯并三唑类插层水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs，该插层水滑石的表面形貌照片见图3。从图3 可知，插层所得的水滑石，具有典型的六边形片状结构，且形貌完整均一，粒子呈单分散状态，具备相近的粒径，一次粒径在50～170 nm 之间。

图3 Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 插层水滑石的SEM 照片Figure 3 SEM image of intercalated hydrotalcite Mg/Zn/Al–HASB–LDHs

2.4 前驱体Mg/Zn/Al-CO3–LDHs及Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的红外谱图分析

图4 为前驱体Mg/Zn/Al-CO3–LDHs 及在上述条件下制备的Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的红外谱图。

图4 前驱体Mg/Zn/Al-CO3–LDHs 和插层水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的红外光谱图Figure 4 IR spectra of precursor Mg/Zn/Al-CO3–LDHs and intercalated hydrotalcite Mg/Zn/Al–HASB–LDHs

对比分析可知，由于三唑基团上的N 原子可与邻近─OH 形成氢键，─OH 伸缩振动从3 425 cm−1移向3 400～3 200 cm−1(低波数)，其与2 个或3 个羟基伸缩振动和层间水分子伸缩振动发生重叠而使峰形变得很宽；1 650～1 450 cm−1范围内的一组峰为苯环的骨架振动特征峰；羧酸盐C─O 的不对称振动峰1 620～1 550 cm−1和对称振动峰1 420～1 360 cm−1在插层后明显降低并消失，说明HASB 的阴离子取代了，形成了复合分子，1 165 cm−1和1 041 cm−1分别为磺酸基反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，相对于未插层前的1 122 cm−1而言发生了变化，进一步证明了HASB 与层板间发生了相互作用。

2.5 Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的TG–DTA 分析

图5 为所制备的苯并三唑类插层水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的TG–DTA 图。从图中可以看出，第一失重阶段出现在70～190°C 之间，失重率是10.8%，这主要是层间水和物理吸附水的脱除所致，此时样品仍保持水滑石的层状结构。190～400°C 之间是第二失重阶段，失重率达51.2%，这主要是静电吸附的─OH 和水滑石层板间的─OH 分解所致。对比未插层前的样品分解温度，插层后的产品分解完全温度达到了近550°C，说明插层以后产品的热稳定性有较大提高。

图5 插层水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的TG–DTA 曲线Figure 5 TG–DTA curves of intercalated hydrotalcite Mg/Zn/Al–HASB–LDHs

2.6 Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 加入量对涂料紫外光屏蔽性能的影响

图6 为所制备的苯并三唑类插层水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 按照摩尔分数0%、0.5%、1.0%、2.0%和3.0%添加到丙烯酸酯涂料中制备的紫外屏蔽涂层，在紫外光照射30 min 后进行的吸收性能测试结果。可以看出，添加后的涂料在300～400 nm 范围内均出现了较强的吸收，最大吸收波长是337 nm，并且随着Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 摩尔分数的增大，涂层对紫外光的吸收度逐渐增强，吸收范围也变宽。这是因为随着添加量的增加，体系中能保持较高的醇式浓度，从而提高材料的紫外屏蔽效果。

图6 含不同摩尔分数Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的丙烯酸涂料的紫外吸收光谱Figure 6 UV absorption spectra of acrylic coating with different mole fraction Mg/Zn/Al–HASB–LDHs

通过组装可制得具有超分子结构的插层LDHs，且由于LDHs 层板与层间HASB 的相互作用，其在长波长紫外区内的阻隔性增强，而对长波长紫外光的屏蔽正是紫外阻隔的关键。插层LDHs 由于强化了物理屏蔽和化学吸收的双重作用，加之具有较好的稳定性，因而具有较高的实际应用价值。

3 结论

(1)以Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O 为原料，按1∶1∶2 摩尔比制备插层水滑石前驱体Mg/Zn/Al-CO3–LDHs，然后通过成核/晶化隔离法将2−(2−羟基−4−氨基苯基)−5−磺酸基氢化苯并三唑(HASB)插入前驱体层间，在110°C 下制备了苯并三唑类插层水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs。SEM 和粉末衍射图分析显示，产品具有良好的晶形且层间规整度高，粒子均呈现单分散状态，粒径为50～170 nm。

(2)红外光谱和TG–DTA 分析结果表明，HASB顺利进入了Mg/Zn/Al-CO3–LDHs 前驱体，并取代了阴离子的位置，主客体间具有较强的相互作用，分解温度得到了较大提高，有良好的热稳定性。

(3)不同摩尔比的紫外吸收光谱分析显示，在Mg、Zn、Al 摩尔比为1∶2∶1 时，紫外吸收强度达到最大。Zn 离子的加入可与氧原子间形成宽禁带化合物，从而对紫外光产生了良好的吸收。

(4)含不同摩尔分数的苯并三唑类插层水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的丙烯酸涂料的紫外屏蔽效果随着Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 摩尔分数的增加而增强，紫外吸收范围变宽，说明产品有良好的紫外屏蔽能力，具有较高的应用价值。

[1]ZHANG L Y,LIN Y J,TUO Z J,et al.Synthesis and UV absorption properties of 5-sulfosalicylate-intercalated Zn–Al layered double hydroxides [J].Journal of Solid State Chemistry,2007,180 (4):1230-1235.

[2]赵芸,矫庆泽,李峰,等.非平衡晶化控制水滑石晶粒尺寸[J].无机化学学报,2001,17 (6):830-834.

[3]TICHIT D,COQ B.Catalysis by hydrotalcites and related materials [J].CATTECH,2003,7 (6):206-217.

[4]韩小伟,王英.水滑石及类水滑石材料的合成及应用新进展[J].江苏化工,2003,31 (2):26-31.

[5]邢颖,李殿卿,任玲玲,等.超分子结构水杨酸根插层水滑石的组装及结构与性能研究[J].化学学报,2003,61 (2):267-272.

[6]张伟锋,李殿卿,孙勐,等.超分子结构甲基橙插层水滑石的组装及其光热稳定性研究[J].高等学校化学学报,2004,25 (10):1799-1803.

[7]祝海峰,王婧,唐平贵,等.超分子结构MgAl–HMBA–LDHs 的组装及其紫外阻隔性能研究[J].玻璃钢/复合材料,2011 (6):28-33.