赫尔槽电沉积阴极电流密度与电势分布数值模拟计算
2014-11-25秦建新陈超任孟德林峰王进保
秦建新 ，陈超 ，任孟德，林峰, *，王进保
（1.中国有色桂林矿产地质研究院，广西 桂林 541004；2.广西超硬材料重点实验室，广西 桂林 541004；3.国家特种矿物材料工程技术研究中心，广西 桂林 541004）
赫尔槽由R.O.Hull 于1939年发明，是用于电镀测试的梯形槽[1]。其巧妙的梯形设计使阴极电流密度分布出现由低到高的宽幅度连续变化，便于从一次试镀中获得多种镀层、镀液的信息[2]。赫尔槽现已被广泛运用于单金属、合金和复合电镀的分析。赫尔槽试验是现代电镀新工艺试验、新助剂开发、镀液改进以及工艺维护等过程中最基本、最便捷、不可或缺的手段之一[3]。
电沉积过程包括电解质中的扩散、迁移和对流，以及固体表面物质和液体界面处的反应和扩散[4]。电流流过电极时，金属离子在阴极发生电化学反应形成沉积层，其中阴极电流密度分布包括初级分布、二级分布和三级分布[5]。之前已有很多关于数值模拟在电化学中运用的报道，包括C.T.J.Low 等[5]运用有限元计算方法对旋转赫尔槽电流密度的计算模拟，张昭等[6]使用无限微元法对赫尔槽阴极初级电流分布进行了理论探讨及公式推导，C.Clerc[7]和D.Landolt 等[8]曾采用有限元素法推导出赫尔槽初级电流密度分布。本文运用ANSYS 有限元软件对赫尔槽阴极区域初级电流密度分布和电场分布形态进行仿真计算，得出了与经验公式相符的阴极电流密度分布，并分析了电势分布对阴极电流分布的影响。
1 数学模型及数值建模
1.1 数学模型
实现金属的电沉积，必须依靠外部电源提供能量。电解液中有电流通过，金属离子在阴极表面的沉积符合法拉第(Faraday)定律[9]：
式中，Q 为单位面积沉积体积即镀层厚度(mm)，M 为沉积元素的相对原子量，n 为沉积元素的原子价，ρ 为沉积元素的密度(g/mm3)，J 为电流密度(A/m2)，t 为时间(s)。其中阴阳极电流密度为：
式中，y 为阴阳极表面距离(mm)，U 为两级之间施加的电压(V)，σ 为电阻率(Ω·mm)。
初次电流分布仅仅考虑几何因素的影响，决定电流分布的是电极之间的电阻[10]。忽略电极极化和物质传递对电流密度的影响时，电流分布仅由阴阳极之间形成的几何结构决定。初级电流密度分布由几何因素影响，忽略极化作用。故电极表面电势(φ)等于与之毗邻的电解液电势(φ0)，即：
根据电场及电沉积理论，空间密闭区域(Ω)内，电场电势分布符合拉普拉斯(Laplace)方程[11]：
根据拉普拉斯方程确定计算域及边界条件，建立电沉积电场数学模型，如图1 所示。
图1 电沉积电场数学模型示意图Figure 1 Mathematical model of electric field for electrodeposition
图1 中，Г1为阴极斜边，该边与电源负极相连，视为零电势面；Г2、Г4为封闭面，绝缘封闭边界中，电力线与边界法向垂直，这两边界上加第二类边界条件，即，d 为Г2、Г4法线方向；Г3为阳极，电势为加载电压(U)。
1.2 数值建模
按照赫尔槽的形状和尺寸进行建模，主要分为模型建立和网格划分两个部分[12]。
如图2 所示，标准赫尔槽的内部尺寸为：AB=127 mm，BC=63.5 mm，CD=47.6 mm，DA=103 mm，AF=63.5 mm，空槽盛液250 mL，液高为45 mm；盛液267 mL，则液高为48 mm；实际使用过程中阴阳极占有一定空间，会略高于理论值。建立电沉积电场的数学计算模型，电场分析的物理模型有阳极边界、阴极边界和构成槽本身的绝缘挡板组成。
图2267 mL 赫尔槽内部尺寸Figure 2 Internal dimension of 267 mL Hull cell
采用ANSYS建立模型，选择多物理场中的Electric，网格单元类型为231# 3D Brick 单元，并进行参数设置(见表1)和网格划分。网格划分方式为自由网格划分，并对阴极进行网格加密，见图3，即阴极网格比其他网格密集，可提高计算效率和保证计算精度。电解液含硫酸铜(H2SO4·5H2O)200 g/L、硫酸(H2SO4)60 g/L、十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na)0.05 g/L，均为分析纯，用去离子水配制，阴阳极加载电流分别为1、2、3 和4 A。
表1 数值模拟参数Table 1 Parameters of numerical simulation
图3 模型的有限元网格划分Figure 3 Finite element mesh of the model
2 结果与讨论
2.1 电流密度分布
通过模拟计算可得阴极电流密度分布如图4 带点线所示，标准267 mL 赫尔槽阴极试片上理论电流密度的分布可按式(5)计算。
图4 模拟计算与理论电流密度Figure 4 Simulated and theoretical current density
式中Jk为阴极上某位置的电流密度(A/dm2)；I 为实验所用电流(A)；x 为阴极上某点处距离近端的距离(cm)，其范围为0.635～8.255 cm。
分别选取1、2、3 和4 A 电流求解，结果如图4光滑曲线所示。模拟计算的电流密度和理论电流密度均显示，近端电流密度最大，随距离增加，电流密度减小，在远端达到最小值。从图4 可以看出，二者在数值和趋势上具有较好的统一性。理论电流密度为初次电流密度和二次电流密度综合作用的结果，同时考虑电解液阻力和极化阻力的影响，而本次计算仅考虑初次电流密度的分布状况，结果只能显示电解液阻力对阴极电流密度分布的影响，并且由于将实际情况模型化过程进行了理想化建模，因此模拟数值和理论数值之间有一定偏差。
通过计算阴极电流密度，并运用法拉第电解定律可以计算阴极所得金属镀层厚度，电流密度和电沉积中获得的金属镀层厚度(δ)符合法拉第电解定律：
式中，Jk为阴极电流密度(A/dm2)，C 为电化学当量[g/(A·h)]，η 为沉积金属的电流效率(%)，t 为电沉积持续时间(h)，ρ 为沉积金属的密度。通过电流密度和对应镀液体系的电流效率可以预测镀层的均匀性，为研究和工艺改进提供重要参考。
以近端为起点、远端为终点，用x 表示距近端的距离。表2 为不同电流下模拟计算的赫尔槽阴极最大电流密度(Jk,max，x=1 cm)与最小电流密度(Jk,min，x=9 cm)的比较，其中N 为最大电流密度与最小电流密度的比值。
表2 不同电流下赫尔槽阴极电流密度Table 2 Cathodic current density at different currents in Hull cell
通过表2 可以看出，最大电流密度为加载电流的4.75 倍，最小电流密度与加载电流之比为0.09，N 与加载电流变化无关，最大电流密度始终保持为最小电流密度的52 倍，这与按式(5)算得的数值具有较高的统一性。按式(5)算得的最大电流密度为加载电流的5.0 倍，最小电流密度为加载电流的1/10，最大电流密度为最小电流密度的50 倍。模拟计算与理论计算的结果相符，验证了模型的正确性和计算的准确性。
2.2 电压对阴极电场分布的影响
为方便研究电势变化，选取外加载荷分别为2、4、6 和8 V。电解液中等势面分布如图5 所示，阳极到阴极电势依次降低，可以看出x1(上梯形边)和x2(下梯形边)的变化梯度有所不同，靠近阴极区域x1等电势面密集，电场强度大，电势变化快，靠近x2的区域等电势面稀疏，电场强度小，电势变化慢。
图5 等势面分布云图Figure 5 Distribution nephogram of equipotential plane
x1边电势变化如图6a 所示。x1<3 cm 时，电势的变化基本呈直线下降趋势，电势均匀变化；当x1>3 cm时，电势的降低加快，变化梯度变大，呈离阴极端越近，下降越快的变化趋势，整体上均匀变化的区域占3/5，急剧变化区域占2/5，表明高电流密度区电势整体变化较为平缓。接近阴极表面时，电势变化梯度大，从而造成与阴极等距的平面(L)上，高电流密度区(近端)电势较高，低电流密度区(远端)电势较低。
图6 不同电压下的x1和x2边电势分布Figure 6 Distribution of potential at different voltages along x1and x2sides
x2边电势变化如图6b 所示。x2<4 cm 时，电势呈直线下降的变化趋势，变化均匀；x2>4 cm 时，下降趋势减缓，离阴极端越近，下降得越慢，整体上均匀变化的区域占1/3，缓慢变化的区域占2/3。通过上述比较可以看出，x1边的电势变化为整体均匀而局部变化较快，x2边的电势则为整体缓慢减弱而局部变化均匀。
2.3 距阴极10 mm 平行面上的电势分布与阴极电流密度分布的关系
图5 中L 面(距离阴极面10 mm 平行面)在不同电流作用下的电势分布如图7 所示。
图7 距离阴极面10 mm 处的电势分布Figure 7 Potential distribution at the parallel plane 10 mm far from cathode surface
从图7 可看出，L 面近端电势高，远端电势低，与电流密度的分布(图4)相似，表明在垂直于阴极方向的等距面上，近端和远端的电流密度分布由电势的不均匀分布引起。由于电流是矢量，阴极表面的电流方向始终垂直于阴极表面，研究平行面电势对电流密度的影响更为准确。从图中可以看出，该平行面上的电势分布与阴极电流密度的分布趋势相同，该平行面的电势分布对阴极电流密度的分布具有重要影响。
由于电场线方向垂直于阴极表面，作ab、cd 垂直于阴极表面ad，如图8。bc 段电压与对应的ad 段电流密度的商用f 表示，f 值分布如图9 所示。
图8 计算区域示意图Figure 8 Schematic diagram of calculation area
图9 沿阴极表面的f 值分布Figure 9 Distribution of f value along the cathode surface
L 面与阴极表面平行，电解液阻力为定值，不考虑极化的影响，f 值的变化规律由电流在阴极的分布决定。从图9 中f 的变化可以看出，从高电流密度区到低电流密度区，f 不断增大，这是由于极距的变化引起电子在阴极的非均匀分布，阴极上的电子由低电流密度区(远端)向高电流密度区(近端)聚集，即电流密度在阴极面上的分布呈现近端大远端小的趋势，该作用与极距同时影响阴极电流密度分布。在x <2 cm 时，f下降得最为明显，主要是由于越靠近尖端，电子聚集越明显，当2 cm
3 结论
(1)根据电场及电沉积理论所建立的数学模型，能够有效地计算赫尔槽阴极的电流密度分布。
(2)离阴极10 mm 的等距平行面电势与阴极电流密度之比的计算结果表明，阴极表面的电子分布呈由低电流密度区向高电流密度区聚集的趋势，即电流密度在阴极面上的分布呈近端高远端低的趋势，这是极距和阴极电子向近端聚集的共同作用。
(3)随离阳极的距离增大，赫尔槽上梯形边电势先缓慢下降，后急剧下降，下梯形边反之；上、下两边的电势变化趋势决定了与阴极等距10 mm 平行面的电势分布在总体上呈近端高远端低的趋势。
[1]HULL R O.Apparatus and process for the study of plating solutions:US,2149344 [P].1939–03–07.
[2]刘仁志.现代电镀手册[M].北京:化学工业出版社,2010:687-689.
[3]袁诗璞.第十七讲──赫尔槽试验(一)[J].电镀与涂饰,2010,29 (3):41-42.
[4]ZHENG Z M,STEPHENS R M,BRAATZ R D,et al.A hybrid multiscale kinetic Monte Carlo method for simulation of copper electrodeposition [J].Journal of Computational Physics,2008,227 (10):5184-5199.
[5]LOW C T J,ROBERTS E P L,WALSH F C.Numerical simulation of the current,potential and concentration distributions along the cathode of a rotating cylinder Hull cell [J].Electrochimica Acta,2007,52 (11):3831-3840.
[6]张昭,刘毅强,舒余德,等.无限微元法求霍尔槽初级电流分布[J].电镀与环保,1999,19 (4):12-15.
[7]MATLOSZ M,CRETON C,CLERC C,et al.Secondary current distribution in a Hull cell:Boundary element and finite element simulation and experimental verification [J]Journal of the Electrochemical Society,1987,134 (12):3015-3021.
[8]WEST A C,MATLOSZ M,LANDOLT D.Primary current distribution in the Hull cell and related trapezoidal geometries [J].Journal of Applied Electrochemistry,1992,22 (3):301-303.
[9]刘太权.电镀层均匀性的数值模拟及验证[J].电镀与环保,2010,30 (2):11-13.
[10]张三元,张磊.电镀层均匀性和镀液稳定性:问题与对策[M].北京:化学工业出版,2011:5-9.
[11]陈劲松,黄因慧,田宗军,等.喷射电沉积阴极电场强度的仿真研究[J].电镀与环保,2009,29 (5):5-8.
[12]董久超,王磊,汤俊,等.电镀层均匀性的Ansys 模拟与优化[J].新技术新工艺,2008 (11):114-117.
