诱导结晶工艺处理含重金属电镀废水运行条件的优化

董晓清 *，苏海，牛和新，李继，邵培兵

（1.深圳信息职业技术学院，广东 深圳 518172；2.陕西宇航科技工业公司，陕西 西安 710025；3.哈尔滨工业大学深圳研究生院，广东 深圳 518055）

镀种及生产工艺的差异导致电镀废水的种类较多，废水处理工艺的选择也较为复杂[1]。目前应用最广泛的回用处理工艺是化学沉淀–反渗透(RO)组合工艺[2]。然而该工艺虽能有效回用水，但处理费用较高，同时混凝沉淀过程中产生大量含水率高、重金属回收难度大的电镀污泥，一旦处理不当，很容易造成严重的二次污染[3-5]。

诱导结晶技术由于在处理过程中无污泥产生，形成的结晶珠含水率小，重金属含量高，通过酸浸即可有效回收，药剂成本低，已应用于水的软化、除氟、除磷等多个领域[6-9]。虽然在重金属废水的处理方面也有应用，但大多都在实验室研究模拟废水，对实际废水处理效果的报道很少。

本文采用诱导结晶工艺替代传统的混凝沉淀作为反渗透的前处理工艺，以深圳某电镀公司实际含铜废水为研究对象，对诱导结晶单元运行进行优化，为企业在较低成本下实现重金属的有效富集和水的回用提供参考。

1 实验

1.1 原水水质

本研究在深圳市某电镀公司工业废水处理站进行，实验原水取自处理站的酸碱废水池，主要由光镍、半光镍、酸铜工艺过程中漂洗水和铬还原出水两部分组成。主要水质指标列于表1。由表1 可知，原水中主要污染物是铜、镍、铬，有机物含量较低。经试验证实，采用的工艺对三者均有较好的处理效果，连续运行的出水经砂滤后，铜、镍、铬的平均排放浓度分别为0.33、0.34 和1.07 mg/L，均小于当前排放标准的要求。基于三者去除规律的相似性，文中仅以总铜为代表对去除结果进行研究和讨论。

表1 原水水质Table 1 Influent quality

注：每次实验所用废水均来自现场采样，表中各指标的范围是依据多次取样所测浓度的最大值和最小值，平均值为多次取样结果的算术平均值。

1.2 出水水质要求

出水水质要求主要参照GB 21900–2008《电镀污染物排放标准》对各重金属的要求，总铜、总镍、总铬的限值分别为0.50、0.50 和1.00 mg/L。

1.3 工艺流程

主要工艺流程如图1 所示。

图1 工艺流程图Figure 1 Process flow chart

图2 流化床反应器实物照片Figure 2 Photos of the fluidized bed reactor

该工艺流程主要由诱导结晶单元、砂滤、微滤、超滤、反渗透构成。诱导结晶单元反应器(见图2)主体采用透明有机玻璃管制成(管内径为100 mm，管壁厚4 mm，装置总高3 500 mm)，由底部配水区、结晶反应区和上部清水区三部分组成。原水在进入诱导结晶单元前先调节pH 至4.0～5.0(如无特殊说明，进水pH均为4.0～5.0)，随后在原水泵的作用下由诱导结晶单元反应器底部配水区进入反应器内。反应器内，外加晶种(即石英砂)在上升水流的作用下保持流化状态，污水与添加的碳酸钠溶液充分混合，并保持过饱和状态，污水中的铜离子与碳酸根离子在外加晶种表面形成结晶，从而实现铜离子的去除。其后，反应器出水依次经砂滤、微滤、超滤，去除进水中的悬浮颗粒物，以保证反渗透单元的正常运行。最后，超滤出水经高压泵打入反渗透装置中，最终成为可以回用的反渗透产品水。

1.4 检测方法

实验中总铜、总镍、总铬的测定参照《水和废水监测分析方法》(第4 版)及相关国标的规定，主要采用火焰原子吸收分光光度法，仪器为东南化学仪器厂生产的SpetrAA-220FS。

2 结果与讨论

2.1 诱导结晶单元运行参数的优化

为保证监测数据的有效性，每组试验均在装置稳定运行2 h 后作为零时刻取样点，开始取样考察处理效果。

实验过程中，总铜平均进水浓度为26.64 mg/L，进水pH 调节至4.0～5.0，水力负荷13.0 m3/(m2·h)，固定床晶种静态填充高度为60 cm，通过调节碳酸钠投加量，使/铜摩尔比分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1和5∶1。碳酸钠溶液分3 个位置(固定床承托层以上10、40 和70 cm 处)投加。每种工况连续运行稳定2 h后开始取样。出水总铜浓度如图3 所示。

图3 不同[]/[铜]时出水总铜浓度Figure 3 Effluent concentration of total copper at different molar ratios of carbonate to copper

2.1.2 pH

图4 进水调pH 后出水中总铜的浓度Figure 4 Effluent concentration of total copper with the adjustment of influent pH

由图4 可见，当反应柱内pH 从8.0 变化到10.2，出水中铜的浓度出现先降低后升高的趋势。当pH 小于9.0，随着pH 升高，出水总铜含量快速降低；当pH 达到9.0 时，出水中铜浓度最低；当出水pH 大于9.5，随pH 的增大，出水铜离子含量逐渐增加。这是因为系统内的pH 会对结晶反应驱动力和重金属沉淀物的类型造成影响，从而影响出水中总铜的含量。因此，当结晶反应柱内pH 为9.0 时处理效果最好。

2.1.3 水力负荷

为了确定最佳的进水水力负荷值，通过调节进水流量，使进水水力负荷分别为7.6、10.0、13.0、15.0、18.0 和20.0 m3/(m2·h)，[]/[铜]维持在3∶1，进水pH 为9.0。每种工况连续运行7 h，实验结果如图5和图6 所示。

图5 不同进水水力负荷下出水中总铜的浓度Figure 5 Effluent concentration of total copper under different hydraulic loading rates

图6 不同进水水力负荷下总铜的平均去除率及反应器空隙率Figure 6 Removal rate of total copper and porosity in reactor under different hydraulic loading rates

由图5 和图6 可见，随进水负荷增加，出水中总铜浓度和平均去除率均出现先降低后升高的趋势。当进水水力负荷在10.0～13.0 m3/(m2·h)时，铜的平均去除率均能达到90.00%以上，出水效果较好；水力负荷小于10.0 m3/(m2·h)时，总铜平均去除率有所降低，这与此时较低的空隙率(38%)有关。当进水水力负荷大于13.0 m3/(m2·h)，结晶空隙率大于60%，导致单位面积内晶种数量减少，降低了晶种与离子的接触机会；同时，上升流速过快导致水流的冲刷及剪切力增大，不利于晶体成长，大量微小晶体随水流流出反应器，使总铜平均去除率下降。综合考虑出水效果和处理水量，后续试验中进水水力负荷取13.0 m3/(m2·h)。

2.1.4 晶种填充高度

保持其他操作条件不变，通过投加不同量的晶种，使晶种静态填充高度分别为20、40、60、70、80 和90 cm，研究反应6 h 内总铜的去除率情况，实验结果如图7 所示。

图7 晶种填充高度对总铜浓度与去除率的影响Figure 7 Effect of crystal seed filling height on effluent concentration and removal rate of total copper

由图7 可见，随晶种填充高度增加，总铜的平均去除率先升高后稳定，最后又下降。当晶种静态填充高度为20～60 cm，总铜去除率随晶种投加量增大而快速提高，增幅达33 个百分点；晶种静态填充高度由60 cm 增加到80 cm 时，增幅逐渐缓慢，只有三四个百分点；当晶种投加量继续增加到90 cm 时，铜的去除率出现一定的回落。这是由于最初随着晶种填充量的增加，单位面积内为结晶提供的附着面积明显增多，有利于晶体在晶种的表面生长，铜去除率也随之快速增大；达到最佳高度后，晶种的过多投加会使铜离子产生相互竞争，不利于晶体生长，导致去除率下降。以上分析表明，晶种静态投加的最佳高度为60 cm。

2.1.5 加药方式

保持其他运行条件不变，将碳酸钠浓溶液分别以单个位置投加和3 个位置等量投加的方式投入反应器中，检测到出水中总铜含量分别为7.28 mg/L 和2.58 mg/L，后者远远小于前者。

为分析导致该现象的原因，对反应柱沿程取样，监测沿程总铜浓度的变化，由于进水浓度不断变化，因此采用重金属去除率为纵坐标作图。结果如图8 所示。

图8 不同加药方式下总铜去除率沿程变化Figure 8 Removal rate of total copper along the reactor height by different carbonate adding methods

由图8 可见，采用的加药方式不同，总铜沿程去除率的变化趋势相同，即去除率在前45 cm 内呈现线性增长，45 cm以后增势逐渐缓慢，最大可达到93.15%。但以总铜去除率来看，多点加药的去除效果要优于单点加药。这是因为单点加药时加药点附近局部过饱和度大，同相结晶严重，所取水样中含有大量同相结晶沉淀。而三处加药时，反应柱内各处过饱和程度较均匀，非均相结晶占主导，故去除效果较好。

2.2 诱导结晶单元连续运行效果

图9 连续运行时各金属的浓度–时间曲线Figure 9 Concentration vs.time curve for different metals during a continuous running

由图9 可知，连续运行的进水总铜的浓度范围为15.14～63.70 mg/L，出水中铜浓度最大值为10.45 mg/L，最低出水浓度为1.16 mg/L，平均去除率为88.00%；进水中镍的含量为17.82～47.29 mg/L，出水中镍浓度最高为9.65 mg/L，最低为0.80 mg/L，平均去除率为85.71%。金属铬进水浓度波动较大，最大进水浓度为490.00 mg/L，最低为100.75 mg/L，其出水浓度范围为2.90～176.70 mg/L，平均去除率为80.48%。

经过操作条件的优化后，诱导结晶单元中非均相结晶比例得到最大的提升，但是反应过程中仍然不能避免同相结晶的产生，导致出水中3 种重金属的含量仍高于GB 21900–2008 所规定的排放限值，无法直接排放。因此，采用诱导结晶后需增加其他处理单元辅助以实现达标排放。

2.3 后续达标问题的解决

以上研究表明，废水经过诱导结晶单元后，虽去除率达到80.00%～90.00%，但仍无法达标排放。这主要是因为通过优化操作参数，只能保证非均相结晶在反应器中占主导地位，无法避免同相结晶的产生。对同相结晶产生的絮体，可通过沉淀或普通过滤的方式去除。因此本文采用砂滤方式去除同相结晶絮体。砂滤罐内径0.3 m，整体高1.5 m，其中滤层总高度为0.7 m，采取下向流过滤方式，设计滤速为10 m/h，实验结果如图10 所示。

图10 砂滤后各金属的浓度–时间曲线Figure 10 Concentration vs.time curve for different metals after sand filtration

由图10 可见，砂滤对各金属同相结晶物有较好的过滤效果，砂滤出水总铜浓度最高为0.61 mg/L，最低为0.16 mg/L。对18 次取样中的出水总铜浓度测定的结果显示达标排放保证率(低于排放限值的概率)在89.0%以上。总镍和总铬的出水浓度分别为0.10～0.70 mg/L 和0.20～3.34 mg/L，排放保证率分别在94.0%和66.7%以上。

综上，经过砂滤后，出水中铜、镍含量基本上低于GB 21900–2008 的限值；对铬的超标问题，后续可按照工艺流程(图1)，经反渗透进一步处理后作为漂洗水回用。

3 结论

采用诱导结晶工艺代替传统处理电镀废水的混凝沉淀工艺，对电镀废水中铜的去除进行了优化研究，主要得出以下结论：

(1)诱导结晶单元各操作参数优化研究表明，当碳酸根离子与总铜的浓度之比为3∶1，系统pH 为9.0，进水水力负荷为13.0 m3/(m2·h)，晶种静态填充高度为60 cm，药剂投加方式为3 个位置等量投加时，处理效果最佳，总铜去除率能达到90.00%以上。

(2)通过装置连续运行一个多月的结果发现，诱导结晶单元对铜、镍、铬的去除效果稳定。在水质波动较大的情况下，平均去除率分别达88.00%、85.71%和80.48%。

(3)经过砂滤后，出水中铜、镍含量基本上低于排放标准的要求。对于铬的超标问题，后续可经过反渗透等工艺给予进一步处理后直接排放或回用。

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