两种多羟基类保润化合物的合成及应用

陈芝飞，芦昶彤，孙志涛，戴建国，屈展，马骥

1 河南中烟工业有限责任公司技术中心,郑州市陇海东路72号 450000；

2 中国烟草总公司郑州烟草研究院,郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

两种多羟基类保润化合物的合成及应用

陈芝飞1，芦昶彤1，孙志涛1，戴建国1，屈展2，马骥2

1 河南中烟工业有限责任公司技术中心,郑州市陇海东路72号 450000；

2 中国烟草总公司郑州烟草研究院,郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

由D-甘露糖（Ⅰ）为原料合成了1-O-羧甲基-D-呋喃甘露糖（Ⅴ）和1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖（Ⅶ）,利用IR,1HNMR和13C-NMR证实了每步产物的结构。以空白烟丝为对照,以烟丝含水率为指标对Ⅴ、Ⅶ、丙二醇和甘油的物理保润性能进行评价,并以卷烟感官舒适度验证其在卷烟中的应用效果。结果表明：①目标产物Ⅴ和Ⅶ最终总产率分别是56.2%和50.6%；②Ⅴ的保湿性能优于丙二醇和甘油,Ⅶ的保湿能力略差于甘油,但优于丙二醇；③Ⅴ和Ⅶ具有使卷烟烟气圆润、柔和,减少刺激性和杂气,提升口感舒适性的作用。

1-O-羧甲基-D-呋喃甘露糖；1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖；合成；感官舒适度；保润剂

目前,我国卷烟企业通常将甘油、丙二醇和木糖醇[1-3]等多羟基物质作为保润剂添加到烟丝中,该类化合物的羟基可以和水分子形成氢键[4],延缓烟丝中水分的散失,提高卷烟的物理保润性能。但这些传统保润剂对于成品卷烟含水率的维持和卷烟舒适性的改善并不理想,因此开发出既能提高卷烟物理保润性能,又能提升卷烟感官舒适性的卷烟保润剂显得尤为必要。本研究以D-甘露糖为研究对象,选择性引入亲水基团合成亲水型保润化合物。由D-甘露糖为原料,通过异丙叉基保护,亲核取代、皂化或还原反应、去保护基合成了两种多羟基保润化合物——1-O-羧甲基-D-呋喃甘露糖（Ⅴ）和1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖（Ⅶ）[5-9],并对其物理保润和感官保润性能进行了评价,旨在开发新型的卷烟保润剂。

1 试剂与仪器

1.1 化学试剂

D-甘露糖（99.5%, 阿拉丁化学试剂公司）；无水乙醇、二氯甲烷、石油醚、正丁醇、冰乙酸、金属钠、氢氧化钠（AR, 天津市凯通化学试剂有限公司）；丙酮、甲醇、乙酸乙酯、无水硫酸钠、盐酸（AR, 烟台市双双化工有限公司）；氯化钠、浓硫酸（AR, 中国宿州化学试剂有限公司）；高锰酸钾、四氢呋喃(THF)、活性炭（AR, 国药集团化学试剂有限公司）；溴乙酸叔丁酯（99%, 南开大学精细化学试剂厂）；NaH（60%）、LiAlH4（60%）、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)（AR, SIGMA-ALDRICH）；硅胶（CP, 青岛海洋化工有限公司）。

1.2 仪器设备

Thermo Nicolet Avatar 370红外光谱仪（美国Nicolet公司）；YRT-3熔点仪（天津大学精密仪器厂）；Bruker Avance AMX-400核磁共振谱仪（美国Bruker公司）；BS200SWE1型电子天平（感量：0.0001 g,北京赛多利斯天平有限公司）；R-215型旋转蒸发仪、V-700真空泵（瑞士BUCHI公司）；DLSB －20/60℃低温冷却循环泵（上海美强仪器设备有限公司）；KDM型调温电热套（山东华鲁电热仪器有限公司）。

2 试验方法

2.1 1-O-羧甲基-D-呋喃甘露糖和1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖的制备

其合成路线见图1。

图1 两种多羟基化合物的合成路线Fig.1 Synthetic routes of two polyhydroxy compounds

2.1.1 2,3:5,6-二-O-异丙叉基-α-D-呋喃甘露糖（Ⅱ）的合成

在1000 mL三口烧瓶中,加入400 mL无水丙酮,冰水浴冷却。将16 mL浓硫酸缓慢滴加到冷的无水丙酮中,然后将18.0 g经干燥处理的D-甘露糖（Ⅰ）加入到反应体系中,撤去冰水浴,室温下搅拌反应4 h。冰水浴冷却反应液,然后边搅拌边将50 mL冷氢氧化钠水溶液（质量分数为33.3%）逐滴加入其中。随后,减压浓缩除去未反应的丙酮。然后用二氯甲烷（100 mL×3）萃取,收集有机相,再用水（50 mL×3）洗涤有机相,无水硫酸钠干燥过夜,过滤,减压浓缩后在石油醚和乙酸乙酯混合液（V石油醚:V乙酸乙酯=2:1）中重结晶得到21.35 g白色针状晶体,熔程为122 ～124 ℃,产率为82.1%。

2.1.2 1-O-（叔丁氧羰基甲基）-2,3:5,6-二-O-异丙叉基-α-D-呋喃甘露糖 (Ⅲ)的合成

在500 mL三口烧瓶中加入13.0 g Ⅱ和200 mL无水THF,通N2保护,磁力搅拌使Ⅱ完全溶解。加入4.0 g 60%的NaH,加热回流反应30min,然后冰水浴冷却,缓慢滴加20 mL溴乙酸叔丁酯（滴加过程中控制温度在10 ℃以下）,然后常温下反应2 h结束反应。将反应液倒入盛有200 mL饱和食盐水分液漏斗中,振荡至无气泡后用二氯甲烷（150 mL×3）萃取,合并有机相,再用冰水（100 mL×3）洗涤,无水硫酸钠干燥过夜,过滤,减压浓缩,以石油醚和乙酸乙酯混合液（V石油醚:V乙酸乙酯=6:1）为洗脱剂进行柱层析分离得到16.36 g无色透明状产物,产率87.5%。

2.1.3 1-O-羧甲基-2,3:5,6-二-O-异丙叉基-α-D-呋喃甘露糖（Ⅳ）的合成

在500 mL三口烧瓶中加入6.0 g Ⅲ和140 mL无水甲醇,搅拌使其溶解,冰水浴冷却,然后加入140 mL NaOH水溶液（1.2mol/L）,升温至30 ℃条件下反应3 h。用二氯甲烷（50 mL×3）萃取反应液,然后用水（50 mL×2）反萃有机相,收集水相。然后在冰水浴和搅拌条件下缓慢滴加2.5% HCl水溶液使显强酸性（溶液pH值为1左右）。然后用二氯甲烷（150 mL×3）萃取水相,水（100 mL×3）洗涤有机相,收集有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩得到无色透明状产物4.80 g,产率为93.95%。

2.1.4 1-O-羧甲基-D-呋喃甘露糖(Ⅴ)的合成

在装有回流冷凝管的50 mL圆底烧瓶中加入1.0 g Ⅳ、0.150 mg DDQ和30 mL乙腈水溶液（V乙腈：V水=9:1）,保持温度为65 ℃条件下磁力搅拌反应3.5 h。反应结束后减压浓缩去除溶剂,用20 mL水溶解后活性炭脱色,最后硅胶柱层析分离,洗脱剂为正丁醇、冰乙酸和水混合溶剂(V正丁醇: V冰乙酸: V水=6:1:1),收集目标馏分,减压浓缩得到0.62 g无色透明粘稠状产品,产率为83.2%。

2.1.5 1-O-羟乙基-2,3:5,6-二-O-异丙叉基-α-D-呋喃甘露糖（Ⅵ）合成

在三口烧瓶中加入6.0 g Ⅲ和58 mL THF,搅拌使其溶解,然后通氮气保护,冰水浴冷却,然后在10 ℃条件下缓慢加入1.218 g LiAlH4,常温下反应4 h,TLC监控整个反应进程（V石油醚: V乙酸乙酯=3: 2）,然后缓慢滴加10 mL乙酸乙酯和10 mL水结束反应,过滤、减压浓缩得到无色透明粘稠液体4.39 g,产率为90.04%。

2.1.6 1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖（Ⅶ）的合成

在装有回流冷凝管的50 mL圆底烧瓶中加入1.0 g Ⅵ、150 mg DDQ和30 mL乙腈水溶液（V乙腈: V水=9:1）,保持温度为65 ℃的条件下磁力搅拌反应5 h,反应过程采用TLC监控,展开剂为正丁醇、冰乙酸和水混合溶剂(V正丁醇: V冰乙酸: V水=6:1:1)。反应结束后减压浓缩去除溶剂,用20 mL水溶解后活性炭脱色,最后硅胶柱层析分离,洗脱剂与展开剂相同,收集目标馏分,减压浓缩得到0.896 g无色透明粘稠状产品,产率为78.3%。

太子参多糖对缺血再灌注损伤模型大鼠心肌细胞凋亡的抑制作用研究 …………………………………… 孙 弼等（16）：2175

2.2 保润剂烟丝物理保润性能测试

本研究所用烟丝由河南中烟工业有限责任公司提供。

为考察保润剂Ⅴ和Ⅶ的物理保润性能,采用差量法对其进行烟丝含水率测试[10]。首先将空白烟丝放置在温度（22±1）℃,相对湿度（60±2）%条件下平衡48 h,然后按0.5%用量将Ⅴ、Ⅶ、丙二醇、甘油和蒸馏水（对照）分别添加到5份烟丝中,并将样品烟丝放置在温度（22±1）℃,相对湿度（60±2）%条件下平衡48 h,然后分别将样品烟丝放置在温度（22±1）℃和相对湿度（40±2）%,温度（22±1）℃和相对湿度（70±2）%两种环境下考察样品烟丝水分在解湿和吸湿过程变化趋势,考察4种保润剂物理保润性能,每组样品平行测试5次取平均值。

2.3 感官保润性能测试

以20%乙醇水溶液作溶剂,将Ⅴ和Ⅶ配成质量分数为1%的溶液。分别取Ⅴ和Ⅶ溶液0.1 g、0.5 g、1.0 g、5.0 g、10.0 g和20.0 g,然后分别均匀的喷加到12份未加香加料的100 g“黄金叶”品牌空白卷烟烟丝中,卷制,各挑选出100支同一重量卷烟,置于温度（22±1）℃,湿度（60±2）%的恒温恒湿箱中平衡48 h,评吸。对照样为“黄金叶”品牌空白卷烟,对照样同样在相同温湿度条件下平衡48 h。

3 结果与讨论

所有产物的IR和NMR谱分析结果分别见表1和表2。

表1 6种合成化合物的IR光谱分析Tab.1 IR analysis of six compounds

3.1 结构表征

利用IR、1H-NMR和13C-NMR对反应中的每步产物进行了结构表征,结果见表1和表2。其中Ⅴ是由α-和β-两种构型同时构成的,Ⅶ是由α-和β-两种构型同时构成的,因此Ⅴ和Ⅶ的1H-NMR较为复杂,无法一一归属。结合IR和13C-NMR确定Ⅴ和Ⅶ即为目标产物。

3.2 物理保润性能对比

0.5%用量对比实验结果见图2和图3。

图3 5组样品烟丝吸湿过程含水率变化图Fig.3 The moisture content variation in the course of the absorption equilibrium

由图2可知,添加Ⅴ、Ⅶ、丙二醇和甘油4种化合物的烟丝与对照烟丝相比,失水速率均较慢,添加Ⅴ的试验样品失水速率最慢,甘油次之,然后是Ⅶ和丙二醇。说明4种物质均具有保湿性能；另外,在时间点为72 h时,经双样本T检验,添加Ⅴ样品与对照差异极显著；添加Ⅴ与甘油样品差异显著,说明Ⅴ的保湿性能最好,这可能是由于Ⅴ含有比羟基亲水性更强的羧基,它和水形成的氢键比羟基和水形成氢键更强,具有更强的束水作用,从而延缓了水分的散失,提高了烟丝的物理保润性能。

由图3可知,添加Ⅴ、Ⅶ、丙二醇和甘油4种化合物的平衡含水率均大于对照样品,说明4种化合物在潮湿的环境中更容易吸潮,但这4种化合物的吸湿速率相差不大；这是由于4种化合物所含有的亲水基团羟基或羧基容易和水形成氢键而更易于吸收环境中的水分,但吸收外界的水分达到一定值时,因结合了足够多的水分子而不能在对环境中的水分产生作用而达到平衡；另外,在时间点为72 h时,经双样本T检验,添加Ⅴ、Ⅶ、丙二醇、甘油烟丝样品含水率差别不显著。

由上述试验及其解湿和吸湿过程中含水率的变化趋势图可知,化合物Ⅴ具有在干燥环境条件下提高烟丝的平衡含水率和降低烟丝的失水速率的作用,但其几乎没有延缓在高湿环境条件中烟丝吸湿速率的作用。

3.3 感官性能测试

评吸结果（表3）表明,Ⅴ对卷烟的主要作用表现为使烟气明显变得圆润、柔和,口感舒适性提升,杂气和刺激性降低。当Ⅴ用量小于0.1‰时,其对卷烟作用不明显；当用量超过1‰时,出现尖刺感增加,浓度降低的现象；当用量为1‰时吸食品质最好,因此,在100 g “黄金叶”品牌卷烟中添加0.1 gⅤ时效果最佳,即最适宜用量为1‰。

表3 Ⅴ的加香评吸结果Tab.3 The result of the sensory evaluation on Ⅴ

评吸结果（表4）表明,Ⅶ对卷烟的主要作用表现为使烟气明显变得圆润、柔和,口感舒适性提升,杂气和刺激性降低。当Ⅶ用量小于0.1‰时,其对卷烟作用不明显；当其用量超过0.5‰时,出现尖刺感增加,浓度降低的现象；当其用量为0.5‰时吸食品质最好,因此,在100 g “黄金叶”品牌卷烟中添加0.05 gⅦ时效果最佳,即最适宜用量为0.5‰。

表4 Ⅶ的加香评吸结果Tab.4 The result of the sensory evaluation on Ⅶ

4 结论

以D-甘露糖为起始原料,通过异丙叉基的引入和去保护,合成了2种多羟基类保润化合物Ⅴ和Ⅶ,本法原料易得、操作简便,易于工业化生产。

在低湿条件下（相对湿度40%）,添加Ⅴ的烟丝保湿能力明显强于甘油和丙二醇,添加Ⅶ的烟丝保湿能力略差于甘油,但优于丙二醇；在高湿条件下（相对湿度70%）,添加Ⅴ、甘油、Ⅶ和丙二醇的样品烟丝水分增加差异不明显,但四者烟丝含水率均高于添加蒸馏水样品烟丝；表明Ⅴ的保湿性能具有明显优势,但防潮性能与甘油、丙二醇差别不大,有待进一步提升。

化合物Ⅴ和Ⅶ可使烟气圆润、柔和,降低刺激性,减小杂气,提升口感舒适性的作用,具有良好的感官保润效果。

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Synthesis of two hydrophilic polyhydroxy compounds and their application in cigarette production

CHEN Zhifei1, LU Changtong1, SUN Zhitao1, DAI Jianguo1, QU Zhan2, MA Ji2
1 Technology Center, China Tobacco Henan Industrial Co., Ltd., Zhengzhou 450000, China；2 Zhengzhou Tobacco Research Institute, CNTC, Zhengzhou 450001, China

Two humectant compunds, i.e.1-O-Carboxymethyl-D-mannofuranose(V) and 1-O-Ethylol-D-mannopyranose(Ⅶ) were synthesized from D-mannose(I).The structures of each intermediate products were characterized with IR,1H-NMR and13C-NMR spectra.Moisture keeping performances of Ⅴ, Ⅶ , propylene glycol and glycerin and their effects on cigarette sensory quality were evaluated and compared.Results showed that: 1) the total yield of Ⅴ and Ⅶ was 56.2% and 50.6%, respectively.2) Ⅴ had the best moisture keeping property, followed by glycerin, Ⅶ , and propylene glycol.3) Appling Ⅴ and Ⅶ can make cigarette smoke milder with less offensive and irritation odor.

1-O-Carboxymethyl-D-mannofuranose; 1-O-Ethylol-D-mannopyranose; synthesis; sensory mildness; humectant

10.3969/j.issn.1004-5708.2014.03.006

TS452 文献标志码：A 文章编号：1004-5708（2014）03-0036-06

陈芝飞（1979—）,硕士,工程师,主要从事卷烟调香和烟草化学研究,Email：chenzhifei@126.com

戴建国（1966—）,Email：jszxdaijg@126.com

2013-08-15