卷烟主流烟气粒相物的电子鼻分析

田书霞，杨振民，胡林，严莉红，周骏

上海烟草集团技术中心北京工作站,北京市通州区万盛南街99号 101121

烟草与烟气化学

卷烟主流烟气粒相物的电子鼻分析

田书霞，杨振民，胡林，严莉红，周骏

上海烟草集团技术中心北京工作站,北京市通州区万盛南街99号 101121

建立了主流烟气粒相物的电子鼻分析方法,对抽吸方式、粒相物放置时间、延迟时间、进样体积、顶空加热温度和顶空加热时间进行了优化。在此基础上,建立了不同风格卷烟的判别模型及同一规格卷烟的质量控制模型,并对模型的可靠性进行了验证。结果表明：按口数进行抽吸重复性更好,粒相物的放置时间控制在12 h以内,延迟时间1800 s,进样体积100 μL,顶空加热温度和时间分别为90℃和20 min,分析效果最好。所建立的卷烟风格判别模型判别精度达到了95%,质量控制模型可对卷烟质量进行月度跟踪检验,并在卷烟日常维护方面也有很高的实用价值。

电子鼻；卷烟；烟气粒相物；主成分分析；判别因子分析；统计质量控制

电子鼻是20世纪90年代发展起来的一种新颖的,分析、识别和检测挥发性物质的仪器。电子鼻分析主要是通过传感器阵列对不同物质气味反应的强弱差别进行分析处理,得到不同物质的指纹图谱,再通过化学计量学的方法,实现不同物质的判断识别[1]。

电子鼻在烟草行业的应用,主要集中在烟叶[2-7]、成品烟丝[8-15]、香精香料[16-18],烟用辅材[19]和烟气[20]领域。在卷烟内在感官质量判定方面,以前的做法倾向于顶空分析成品烟丝,由于此方法只能反映成品烟丝的差别,而对卷烟中由于纸品辅料质量波动或卷制过程中造成的感官质量差异不能充分体现,所以仅分析成品烟丝来判断卷烟内在感官质量的差别存在一定的局限性。

本实验首先对可能影响电子鼻判定结果的条件进行优化,然后利用优化的条件建立了卷烟主流烟气粒相物的电子鼻分析方法。另外,利用本厂卷烟建立了不同风格卷烟的判别模型及同一规格卷烟的统计质量控制模型,并对模型进行了验证。

1 材料、仪器和方法

1.1 材料和仪器

αFOX 4000 型电子鼻（法国Alpha MOS公司,由18个金属传感器组成）,配HS-100型自动进样系统和Alpha Soft 9.1版软件；SM450直线型吸烟机（英国Cerulean公司）；44 mm剑桥滤片（英国Whatman公司）；卷烟为中南海品牌不同规格的卷烟。

1.2 方法

1.2.1 卷烟烟气粒相物的获得

将待测卷烟在温度（22±1）℃,相对湿度（60±2）%条件下平衡48 h后,按照标准GB/T 19609-2004规定的方法进行卷烟抽吸,每支烟抽吸5口后停止抽吸,取出剑桥滤片,放入顶空小瓶（10 mL）进行电子鼻分析。

1.2.2 卷烟烟气粒相物的电子鼻分析

由于卷烟在卷制过程中受多种因素的影响,其克重、吸阻等指标不尽相同,在对电子鼻参数进行优化时,为了使每组烟的重现性达到最好,对克重和吸阻的范围进行了控制,其中克重控制在±0.020 g,吸阻控制在±10%。

在对仪器参数优化前,首先对两种抽吸方式的重现性进行了比较,一种为按照国标抽吸完整支烟,另一种为按照抽吸口数进行抽吸。

需要优化的仪器参数主要有：进样量、顶空加热温度、顶空加热时间、延迟时间等。

1.2.3 数据处理

数据处理采用仪器自带的Alpha Soft 9.1软件进行处理,其中主成分分析（PCA）用于重复性评价和仪器参数优化,判别因子分析（DFA）用于不同卷烟样品风格的区分,统计质量控制分析（SQC）用于监测同一规格卷烟质量的波动。

2 结果和分析

2.1 参数优化

2.1.1 卷烟抽吸方式的选择

利用电子鼻可以检测全烟气（负压条件,negative）,也可以检测主流烟气中的粒相物（正压条件,positive）。但是经过试验发现,在负压条件下检测全烟气有很多缺点,主要体现为：一是烟气中的粒相物容易污染传感器；二是卷烟烟气浓度比较高,进样前需要稀释,稀释的过程中存在混合不均匀的问题。所以,最终选择正压条件下检测卷烟主流烟气粒相物。

在对卷烟抽吸方式优化之前,首先对卷烟抽吸支数进行实验,这主要是由于卷烟样品数量过少,电子鼻传感器的灵敏度不足,特征信息不能显现；卷烟样品量过多容易使电子鼻传感器处于过载状态,导致传感器的疲劳和损坏。所以,优化的最终结果是使尽可能多的传感器最大响应位于0.3～0.9之间。经过实验发现一支卷烟主流烟气粒相物在电子鼻上的最大响应已高达0.7～0.8,所以在利用电子鼻对主流烟气粒相物分析时,一支烟已经足够分析,多则容易使传感器处于超负荷状态,进而延长其基线恢复时间。

利用吸烟机对主流烟气粒相物进行捕集时,选择两种抽吸方式进行比较,一种方式是按照国标抽吸完整支烟,另一种方式是按照抽吸口数进行抽吸（5口）。为了检验两种抽吸方式哪种更稳定,重现性更好,分别按照两种方式抽吸20支烟,每个传感器对主流烟气相应的相对标准偏差如表1。

表1 两种抽吸方式传感器响应信号的重复性检验（RSD, %,n=20）Tab.1 Repeatability test of sensor response signals by two smoking methods

从该表可以看出,按照口数进行抽吸明显好于抽吸完整支的方式,究其原因可能是按照抽吸完整支烟的方式进行实验时,由于烟支本身的均一性存在差异,其抽吸口数也存在一定的差异,从而造成传感器响应的相对标准偏差比较大,而按照抽吸5口的方式进行实验,则不存在这样的问题,所以其重复性相对比较好。

2.1.2 主流烟气粒相物随时间衰减研究

在实验过程中,发现主流烟气粒相物在电子鼻传感器上的响应会随着放置时间的加长而逐步衰减。为了找出最佳分析时间段,对中南海（特高,烤烟型）和中南海（金8 mg,混合型）的主流烟气粒相物进行衰减方面的研究。

从图1可以看出,随着放置时间的加长,两种卷烟的主流烟气粒相物在电子鼻传感器上的最大响应值随着放置时间的加长而逐步衰减。在开始的12 h内,信号有变化,但是幅度很小。放置72 h后,传感器的最大响应值只有最初的66%,并且烤烟型和混合型的衰减规律基本一致。所以,在利用电子鼻对卷烟主流烟气粒相物进行分析时,同一批样品应在12 h内分析完。

图1 主流烟气粒相物在电子鼻传感器上的最大响应值随放置时间的变化Fig.1 Change of maximum response value of mainstream smoke particulate matter on sensor with time

2.1.3 延迟时间和进样体积的优化

利用电子鼻对样品进行分析时,每测完一个样品,传感器的响应需要经过一段时间才能回到基线位置,图2显示的是测完一个样品后电子鼻传感器响应随时间的变化。从该图可以看出,在经过1800 s后,传感器响应基本上已经回到基线位置,可以进下一个样品。

在对延迟时间进行优化的同时,对进样体积也进行了优化,以中南海（特高）为测试样品。结果发现,进样体积为100 μL时,传感器的最大响应为0.6～0.7之间[3],为最佳。

图2 测完一个样品后电子鼻传感器响应随时间的变化Fig.2 Change of response value of electronic nose sensor with after finishing one sample

2.1.4 顶空加热温度的优化

主流烟气的电子鼻分析是将剑桥滤片上捕集的主流烟气粒相物进行顶空加热,然后吸取一定量的挥发性成分,进电子鼻进行分析,故顶空加热温度的不同,电子鼻传感器的响应也必然存在较大差异。为此,需要对顶空加热温度进行优化,然后主成分分析并比较不同加热温度下传感器的信号响应值及其区分指数（DI）。其中DI为区分指数,是样品区分程度的表征。当组群之间没有叠加时,DI 值为正值,DI=100×（1-每个组群面积的总和/包容所有组群的总面积）；当组群之间有叠加时,DI为负值,表明样品之间不能完全区分,DI= -100×（组群叠加部分面积的总和/包容所有组群的总面积）。

将中南海（5 mg、8 mg和特高）按照抽吸5口捕集其主流烟气粒相物的方法进行分析,顶空温度分别设置为：50℃、60℃、70℃、80℃、90℃,利用主成分分析计算其区分指数（DI）。其它参数为：进样体积 100μL,顶空加热时间 1200 s,延迟时间1800 s。

图3为不同顶空加热温度条件下,3种卷烟的主流烟气粒相物的PCA图,其中横坐标为第一主成分,纵坐标为第二主成分。从图3可以看出,DI的值随着温度的升高而增大,90℃的DI值最大,并且随着顶空加热温度的升高,顶空瓶中的挥发物质总量也最大,传感器的信号也最强。如果顶空加热温度继续升高到90以上,那么进样针的温度会更高（通常进样针的温度比顶空温度高10℃）,由于热胀冷缩的作用,直接影响到进样针活塞的密闭性能,进而影响其使用寿命。所以,最终选择90℃为最佳顶空加热温度。

图3 不同顶空加热温度下卷烟主流烟气粒相物的PCA图及DI值Fig.3 PCA plots and DI values of mainstream smoke particulate matter in different incubation temperature

2.1.5 顶空加热时间的优化

顶空加热时间不仅影响传感器的信号强度,而且影响主成分分析的DI值,同时对样品分析时间有较大关系。在本实验中,样品卷烟同样为上述的3种卷烟,顶空加热时间分别为300 s,600 s,1200 s和1800 s,它们的PCA分析图及DI值见图4。从图4可以看出,当顶空加热时间为1200 s时,其DI值已经达到91,为最大,基本上已经达到要求。当顶空加热时间为1800 s时,其DI值（90）较1200 s还略有降低,并且分析时间加长,直接影响分析效率。所以,最终选择1200 s为顶空加热时间。

2.2 利用电子鼻实现不同风格卷烟区分和判别

不同风格卷烟的区分和判别使用的统计方法为判别因子分析（DFA）,判别因子分析是通过一系列的数学变化,在充分保存现有信息的前提下,重新组合数据来优化区分性的分类技术,其目的在于使得各个组间的重心距离最大的同时保证组内差异最小[17],这样处理更有利于样品的区分。

选取风格不同的中南海卷烟进行主流烟气粒相物的电子鼻分析,建模,其中烤烟为2个牌号：软红和特高,混合型8个牌号：10 mg、8 mg、金8 mg、5 mg、3 mg、1 mg、蓝色时光、蓝色风尚,外香型卷烟1牌号：薄荷8 mg。

图4 不同顶空加热时间主流烟气粒相物的PCA图Fig.4 PCA plots of mainstream smoke particulate matter in different incubation time

2.2.1 模型的建立

将上述的卷烟按照1.2.1进行抽吸,获得主流烟气粒相物,然后按照优化好的条件进行电子鼻分析,数据统计采用判别因子分析（DFA）,结果如图5。从该图可以看出,横坐标为第一判别函数,纵坐标为第二判别函数,三种风格卷烟的聚集区没有重叠,说明电子鼻传感器可以灵敏地检测出三种风格卷烟之间的差异,可以利用该模型进行未知样品的识别。

图5 不同风格卷烟的DFA分析图Fig.5 DFA plots of different style cigarettes

2.2.2 模型的验证

为了检验所建模型的可靠性,需要对模型进行验证。验证样品选用中南海（特高,20支）,主流烟气粒相物的获得同1.2.1。将该批卷烟的电子鼻数据代入不同风格卷烟的判别模型（图5）,结果如图6所示。从图6可以看出,验证样特高除一个样品落到烤烟聚集区以外,其它样品全部落到烤烟聚集区内,判别精度95%,说明该模型在卷烟风格的判别方面是有效的。

图6 中南海（特高）卷烟风格的判别Fig.6 identification of Zhongnanhai (Tegao) style

2.3 卷烟的统计质量控制（SQC）

统计质量控制（Statistical Quality Control, SQC）又称统计过程控制（Statistical Process Control,SPC）, 该方法基于样品符合正态分布为前提,计算样品分布95%的置信区间。在进行质量控制时,对未知样品计算其置信度,在置信区间的样品即被判为合格样品,SQC是进行质量控制的有力工具,在生产中广泛应用。

2.3.1 模型的建立

本次实验以中南海（特高）为实验对象,考察2013年1～8月份间的质量波动。首先以1月份和3月份的卷烟为标准样品,建立SQC模型,然后将4～8月份的卷烟代入该模型,如图7,所有卷烟均平衡2天后抽吸。从图7可以看出,4～8月份的特高都在置信区间内,说明单从电子鼻的检测的数据来看,4～8月份的特高和1～3月份的特高感官质量无差别。同时,结合中南海特高1～8月份的感官质量（表2）和主流烟气质量数据（表3）,认为1～8月份的中南海（特高）质量控制的相对稳定,和电子鼻数据反映的情况基本一致。

图7 中南海（特高）1至8月份的SQC图Fig.7 SQC Plots of Zhongnanhai (Tegao) from Janurary to August.

表2 中南海（特高）1至8月份的感官质量评价Tab.2 Sensory quality evaluation of Zhongnanhai (Tegao) from Janurary to August

表3 中南海（特高）1至8月份的主流烟气分析Tab.3 Mainstream smoke analysis of Zhongnanhai (Tegao) from Janurary to August

2.3.2 模型的验证

虽然从以上分析可以看出,电子鼻可以部分替代感官评吸,但是其可靠性还需要进一步验证,主要探讨相同烟丝,辅材不同与及烟丝和辅材均不同两种情况。验证卷烟分为2种,第1种验证卷烟的吸阻较正常中南海（特高）偏大,吸阻为1900 Pa,而正常值为1150±200 Pa,烟丝和其它辅材相同。第二种卷烟为中南海（软红）,其烟丝结构和香辅料与中南海特高都有较大区别,该卷烟的吸阻为1000±200 Pa,焦油释放量为9.1 mg/支。将上述的2种卷烟按1.2.1获得主流烟气粒相物,上电子鼻分析获得的传感器数据,将该数据代入特高模型图7,得到SQC分析图如图8。

从图8可以看出,吸阻异常的中南海（特高）在SQC图的分布位于置信区间以外,下控线附近。由于该卷烟和正常的特高相比,吸阻偏高,从而造成其主流烟气粒相物偏少,电子鼻信号偏低,从而使其位于下控线附近。软红和在线特高相比,其在SQC图上的分布位于下控线附近,且有3个样品位于下控线以下,说明其主体风格和在线特高有很大区别,究其原因为软红和特高无论从叶组配方还是香精香料都有较大区别,且由于其焦油含量偏低,所以其在SQC图上的分布图位于中心线以下。综上所述,电子鼻能够敏锐的觉察出由于卷烟燃烧状态差异而造成的卷烟主流烟气粒相物释放量的差异,从而实现对卷烟的质量控制。

为了进一步拓展电子鼻的应用范围,尝试电子鼻在卷烟维护方面的研究。本实验使用的卷烟为中南海（特高）降成本实验的卷烟,其卷烟的物理指标同正常卷烟,只是在叶组配方和香精香料方面略做调整,焦油和烟碱的释放量较正常特高偏低（焦油释放量为9.94 mg/支,烟气烟碱量为0.78 mg/支）,其在SQC图（图8）的分布位于置信区间内,且80%的点位于中心线和下控线之间,说明其主体风格和在线特高相近,只是焦油释放量偏低造成了其位于中心线以下。

图8 中南海（特高）SQC模型验证Fig.8 SQC validation model of Zhongnanhai (Tegao)

3 讨论

本文主要讨论卷烟主流烟气的电子鼻分析方法,并运用该方法对不同风格卷烟进行区分和判别,该方法在以往的文献中未见报道。以往卷烟风格的判别倾向于利用电子鼻分析成品烟丝[8-15],由于成品烟丝和成品卷烟存在一定的区别,因此这些方法只能反映成品烟丝的差别,而对卷烟中由于纸品辅料或卷制过程中造成的克重、硬度、吸阻等质量波动引起的感官质量差异不能充分体现,有一定的局限性。与文献中的方法相比,本文则直接利用主流烟气的粒相物来反映卷烟风格就显得更直接,更具说服力。

电子鼻对主流烟气粒相物进行分析主要的担心是对传感器的污染,如果直接负压条件对主流烟气分析（全烟气）,容易对电子鼻传感器造成污染（见2.1.1）,从而影响其使用寿命。经过权衡,决定先对主流烟气粒相物进行捕集,然后利用电子鼻进行分析。但是电子鼻不会自动扣除污染引起的信号差异,所以在进下一针时,必须利用干燥空气把污染物尽可能的吹干净,避免不同样品的重叠和干扰,保证了样品的重现性。虽然Ködderitzsch P等[20]在2005研究了一种传感器阵列能够直接进样烟气（全烟气）,但是其每进样10～20支烟,同样需要清洗传感器,使信号回到基线位置,且清洗过程很繁琐,不适合大量样品的分析。在对卷烟样品进样判别和质量控制时,由于需要建立模型,往往样品量比较大,而本方法只是控制样品的放置时间和干燥空气的吹扫时间,无需其它清洗步骤,具有进样连续性的优势。

4 结论

电子鼻对卷烟主流烟气粒相物进行分析不但可以区分卷烟的风格,做真假烟鉴别。此外,还可以用电子鼻建立某一牌号卷烟的统计质量控制( SQC)模型来监测卷烟的质量波动,为成品卷烟在感官质量方面的检测及产品维护方面提供了一种重要的辅助手段。卷烟主流烟气的电子鼻分析能快速准确的发现产品质量的波动并及时报警,减少由于环境条件的改变、主观因素等造成的错判和误判现象,特别是对于异地生产、产品维护及产品改造中由于叶组配方及香辅料配方的调整造成的质量变动,确保卷烟香气风格和口味特征的稳定方面,具有较高的实用价值。

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Analysis of particulate matters in mainstream cigarette smoke using electronic nose

TIAN Shuxia, YANG Zhenmin, HU Lin, YAN Lihong, ZHOU Jun
Beijing Work Station, Technology Center, Shanghai Tobacco Group Co.Ltd, Beijing 101121, China

A method of analyzing particulate matters in mainstream cigarette smoke by electronic nose was developed.Conditions were optimized.Classifying models of different style cigarettes and statistical quality control models for same brand cigarette were established.Their reliabilities were validated.Results showed that better repeatability can be obtained when cigarettes were smoked according to specific puff number.The optimum conditions were as follows: storage time controlled within 12 hours, delay time of 1800s, injection volume of 100 μL, headspace heating at 90℃ by 20 min.The accuracy of established classifying models can be as high as 95%.These quality control models can be used in monthly quality monitoring and even routing maintenance.

electronic nose; cigarette; mainstream smoke particulate matter; principal component analysis; discriminant factor analysis;statistical quality control

10.3969/j.issn.1004-5708.2014.03.001

TS411.2; TS439.1 文献标志码：A 文章编号：1004-5708（2014）03-0001-08

田书霞（1972—）,本科,工程师,主要从事卷烟产品设计及调香方向,Tel: 010-59028212,Email :tshx0926@sina.com

周骏（1966—）,博士,研究员,主要研究方向为烟草化学与减害技术,Tel:010-59028201

2014-01-08