碳酸钾对烤烟主流烟气中中性香味成分生成量的影响

邹鹏，舒俊生，郭东峰，黄兰，汪华，何庆

安徽中烟工业有限责任公司技术中心,合肥市天达路9号 230088

碳酸钾对烤烟主流烟气中中性香味成分生成量的影响

邹鹏，舒俊生，郭东峰，黄兰，汪华，何庆

安徽中烟工业有限责任公司技术中心,合肥市天达路9号 230088

为研究钾盐添加量对卷烟主流烟气成分及香味成分的影响,将碳酸钾按0.5%,1.0%,1.5%和2.0%的重量比添加到样品烟中,采用GC-MS方法测定样品烟主流烟气中中性香味成分生成量,研究添加碳酸钾对卷烟香味成分的影响。结果表明：碳酸钾添加量上升,焦油随之下降,而检测的香味成分变化趋势存在差异。糠醛、糠醇、乙酰基呋喃等香味成分生成量显著性下降；巨豆三烯酮异构体、法尼基丙酮异构体、2-乙酰基吡咯等生成量显著性上升,而苯甲醛、苯甲醇、苯乙醛、苯乙醇等生成量基本保持不变。

主流烟气；中性香味成分；碳酸钾

当前,吸烟与健康问题越来越受到消费者和社会的关注,成为烟草行业发展所面临的主要挑战之一,而卷烟“减害降焦”技术和低焦油卷烟设计也成为行业技术研究的热点[1]。目前低焦油卷烟设计的技术很多,最常见有提高烟支的通风率,由此来稀释卷烟烟气,从而降低主流烟气中焦油的释放量[2]。然而卷烟通风率的增加给卷烟品质带来较大的影响,会造成香气量减少、香气质变差、干燥感上升、杂气增加等品质缺陷[3]。还可以在卷烟中加入吸附性物质,如多孔介孔材料[4]、纳米材料[5]等,来增加过滤效率和过滤选择性,从而降低烟支的焦油释放量。此外加入燃烧调节剂能改变卷烟燃烧性能,也是降低焦油的重要手段。研究表明,在卷烟中加入一定量的钾盐,能使卷烟燃烧速度加快,抽吸口数下降,从而降低焦油的输出[6]。但是添加钾盐同样会对卷烟品质造成不利影响,如杂气增加,香气品质下降,劲头增加等[7],这些负面影响限制了钾盐添加剂的适用范围。烤烟的香气特征通常由烤烟主流烟气中的香味成分所决定,因此研究钾盐添加剂作用下烤烟主流烟气中香味物质生成量的变化趋势,能从机理上认识此类添加剂对卷烟品质的影响,从而发挥其降焦优势,拓宽其应用范围。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

空白样品和试验样品由国内各主产区烤烟烟叶和10%的梗丝、5%的膨胀烟丝配方组合而成（不加香料）。

碳酸钾（K2CO3）和无水硫酸钠（AR,国药集团化学试剂有限公司）；二氯甲烷（色谱纯,美国Tedia试剂公司）。乙酸苯乙酯（内标,IS）；中性香味物质标样：糠醛、糠醇、2–环戊烯–1,4–二酮、2–乙酰呋喃、苯甲醛、6–甲基–5–庚烯–2–酮、甲基环戊烯醇酮、苯甲醇、2–乙酰基–5–甲基呋喃、苯乙醛、2-乙酰基吡咯、芳樟醇、苯乙醇、5–羟甲基糠醛、大马酮、β–二氢大马酮、香叶基丙酮（含35%的橙花基丙酮）、β–紫罗兰酮、法尼醇、法尼基丙酮（含2种异构体）、棕榈酸甲酯（纯度均大于98%,购自百灵威或阿法埃莎化学有限公司）。

HP6890/5975气相色谱/质谱联用仪（美国Agilent公司）,配有Nist2008谱库和MSDchem化学工作站；AL204-1C型电子分析天平（感量：0.0001 g,瑞士Mettler Toledo公司）；RE-52AA型旋转蒸发仪和SHZ-Ⅲ型真空泵（上海亚荣生化仪器厂）；微量进样器（10,25和100 μL,上海光正医疗仪器有限公司）。

1.2 样品制备

将足量的K2CO3溶解在去离子水中配置成饱和溶液,按照小样加料方式将一定量的K2CO3饱和溶液均匀喷洒在烟丝上,添加的碳酸钾重量比分别为0.5%,1.0%,1.5%和2.0%。并烘至12%标准水分,再将烟丝制成卷烟。得到试验样品A,B,C,D,未添加K2CO3的卷烟为空白样品。

1.3 烟气常规分析和香味成分分析方法

采用GB/T 19609-2004规定的方法测定样品的烟气TPM、焦油量和抽吸口数。

按照ISO抽吸方法,抽吸20支卷烟,滤片用50 mL含乙酸苯乙酯内标(29.0575 µg/mL)的二氯甲烷溶液震荡萃取35 min,静置5 min,取2 mL的CH2Cl2溶液,过0.45 µm的有机滤膜后,加入少量的无水Na2SO4干燥后,进样进行GC/MS分析,测定香味成分。

GC/MS分析条件：毛细管柱：HP-5MS（60 m× 0.25 mm , 0.25 µm）；进样口温度：250 ℃；载气：He；流速：1 mL/min；进样量：1 μL；分流比10∶1；电离方式：电子轰击离子源(EI)；离子源温度：230 ℃；电离能量：70 eV；传输线温度：280 ℃；四极杆温度：150 ℃；电子倍增器(EM)电压：1812 V；隔垫吹扫流量：3 mL /min；扫描方式：选择离子监测（SIM）和全离子扫描（Scan）模式；扫描范围：50～350 amu；中性香味物质升温程序：

采用Nist质谱数据库检索,以匹配度≥85%定性,内标法定量。有标样的香味成分采用内标法标准曲线进行定量；没有标样的,采用目标物与内标峰面积比值进行相对定量。

2 结果与讨论

2.1 方法的标准曲线、精密度及回收率

为了验证方法的准确性,对部分标样进行工作曲线和回收率测试。准确移取混合中性香味物质标准储备液 8,20,60 μL,0.15,0.4,0.8和 2.0 mL,分别置于50 mL容量瓶中,各加入1.25 mL浓度为1.1623 mg/mL乙酸苯乙酯的二氯甲烷内标溶液,用二氯甲烷定容至刻度并摇匀,得到不同浓度梯度的中性香味物质混合标准溶液。将配制的系列混合标准溶液按照优化后的条件进行分析,以各标样成分和内标色谱峰面积比值（y）对相应的浓度（x,µg/mL）进行线性回归分析,得到标准曲线方程及相关系数,并在相同的条件下,对同一样品进行5次平行测定,计算其回收率和RSD,如表1所示。结果表明,本方法测定的香味成分回收率较高,均高于80%,而RSD除了法尼基丙酮异构体2为14.5以外,其余均小于10%,对于烟草这一复杂体系来说,方法的重复性和准确性可以满足分析的要求。

2.2 中性香味成分的保留时间及特征离子

经过GC-MS分析,得到所测中性香味成分的保留时间和特征离子,结果如表2所示。

2.3 添加量对主流烟气成分的影响

随着碳酸钾添加量的增加,卷烟主流烟气中的TPM和焦油均有所降低,而抽吸口数呈现先降低后少量回升的现象,如表3所示。此结果与文献报道较为相似[7]。可见,K2CO3在卷烟燃烧过程中,能降低主流烟气中的焦油输出量。

表1 中性香味成分的标准曲线、决定系数、线性范围、回收率和精密度（n=5）Tab.1 The standard carve, coefficient of determination, linear range, recovery rate and precision of neutral flavor components （n=5）

表2 中性香味成分的保留时间及特征离子Tab.2 The retention time and feature ions of neutral flavor components

表2（续）

表3 添加K2CO3后各卷烟样品的烟气常规成分的变化Tab.3 Changes of conventional components in smoke of different sample cigarettes after adding K2CO3

2.4 添加量对香味成分的影响

通过GC-MS分析,得到各样品烟气粒相物中中性香味成分的含量,如表4所列。对检测的香味成分进行加和,与焦油释放量进行比较。随着K2CO3的加入,卷烟的焦油输出量不断下降,而中性香味成分的含量并不都是成相应的比例减少。与焦油量对比,从空白到添加重量比2%的K2CO3,所测的中性香味成分质量总和从62.44µg下降到56.76µg,下降幅度为9.1%,而焦油从13.20mg下降到10.81mg,下降幅度为18.1%。香味成分减少的幅度小于焦油减少幅度。从不同的香味成分来看,有的生成量下降较多,有的香味成分减少幅度较小或保持不变,而部分成分含量呈增加趋势。由于烟草的最终感官品质如香气质、香气量、协调性等指标,不仅决定于香味成分总量,还决定于各种香味成分的含量,以及各香味成分之间的相对比例。因此当加入碳酸钾后,香味成分相对比例发生较大变化,并最终体现为卷烟感官品质的变化。在表4所列的香味成分中,新植二烯的绝对含量较高,因此其生成量的多少,对最终检测香味成分的总和有较大的影响。由于A样品生成的新植二烯较少,造成样品A香味成分的总量与样品B和样品C相比稍低。

表4 各卷烟样品的焦油中部分中性香味成分的含量Tab.4 Contents of neutral flavor components in tar of different sample cigarettes

2.5 香味成分回归分析

以碳酸钾为自变量,香味成分为因变量,进行回归分析。表5中列出了与碳酸钾添加量回归关系显著相关的部分香味成分。

烟叶中含有大量糖等碳水化合物,在卷烟燃吸过程中发生如热裂解、焦糖化以及Maillard反应等多种类型反应,生成如糠醛、糠醇、吡喃、吡咯等杂环化合物,有助于改善卷烟吃味和香气品质。从表5可得,随着碳酸钾的添加,部分糖相关的香味成分如2-糠醛、糠醇、2-环戊烯-1,4-二酮、2-乙酰呋喃、2-乙酰基-5-甲基-呋喃、5-羟甲基糠醛等,其生成量显著性下降,而2-乙酰基吡咯的生成量显著性上升。

烟草色素如六氢番茄红素、叶黄素、α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、新叶黄素等都是烟草香味成分的重要前体物[8]。从表5可得,质体色素相关的化学成分如法尼基丙酮异构体2、4种巨豆三烯酮异构体等化合物,随着碳酸钾的添加,其生成量显著性增加。

其他香味成分如愈创木酚,其生成量显著性增加,芳樟醇生成量显著性下降。而部分香味成分如苯甲醛、苯乙醛、苯甲醇、苯乙醇等,随着碳酸钾的添加,其生成量基本保持不变。

综上可得,当碳酸钾作为降焦试剂添加到卷烟中,虽然焦油有所降低,但部分香味成分显著性增加,有的成分显著性降低,有的基本保持不变。这些香味成分不同变化趋势,将造成卷烟香气品质的变化。

表5 与碳酸钾添加回归显著的香味成分Tab.5 Regression of flavor components after adding potassium carbonate

香味成分存在于卷烟烟气粒相物中,随着卷烟焦油输出量的降低,香味成分的生成量也会发生变化。李炎强、景延秋等研究了提高滤嘴通风稀释率时,卷烟香味成分生成量的变化。随着稀释率的提高,焦油不断下降,各种香味物质的生成量均有所降低。而各类香味成分减少的速率有所不同,通常分子量大的物质减少较少,而分子量较小的香气物质减少较多[9-10]。与通风降焦不同,加入碳酸钾发挥降焦作用时,随着焦油生成量的降低,香味成分并不都有所下降,相反如巨豆三烯酮等香味成分生成量有所增加。因此,加入碳酸钾降焦与通风降焦相比,其机理不同,对于卷烟香气品质影响有所差异,在调香调料时需要采用不同的香料设计思路来提升卷烟品质。

3 结论

通过在卷烟中添加相应比例的K2CO3,研究其对卷烟主流烟气中部分香味成分生成量的影响。随着K2CO3添加量的增加,卷烟的焦油输出量下降,而检测的香味成分总量也随之降低。但具体到某个香味成分,其变化趋势有所不同,糠醛等氧杂环化合物、芳樟醇等生成量显著性下降,而2-乙酰基吡咯、愈创木酚、巨豆三烯酮异构体、法尼基丙酮异构体2等成分生成量显著性上升,部分香味成分变化不明显。正是因为这些香味成分之间的相对比例有所改变,导致了加料后卷烟产品感官品质的变化。因此,可以针对性的进行加香加料设计,来协调卷烟中的香味成分含量,从而在降焦的同时,保持并提高卷烟产品感官质量。

[1]刘立全, 周雅宁, 龚安达.烟草工业减害研究进展[ J].烟草科技, 2011, 283(2) : 25-34.

[2]杨国荣,李忠任,许健,等.卷烟减害降焦技术的研究进展[J].云南化工,2009, (2)：44-47.

[3]冯文,廖臻,徐世涛,等.接装纸激光、静电打孔方式对卷烟烟气影响的对比研究[J].云南大学学报,2010, 32,115-117.

[4]刘少民,雍国平,金钟秀, 等.介孔材料选择性降低卷烟烟气中苯并（α）芘的研究 [J].中国烟草科学, 2006, (4) ,20-24.

[5]朱智志, 张健, 纪朋, 等.纳米材料在卷烟降焦减害中应用的研究 [J].农产品加工, 2010, 199(2), 79-81.

[6]Yamamoto, T.Umemura, S.Kaneko, H.Effect of fxogenous potassium on the reduction in tar, nicotine and carbon monoxide deliveries in the mainstream smoke of cigarettes.Beitrage zur Tabakforschung International.1990, 14 (6)：379-385.

[7]彭斌, 金征宇, 刘艺, 等.提高低焦油卷烟劲头.食品与生物技术学报[J].2006, (4)：101-104.

[8]金闻博, 戴亚.烟草化学 [M].北京:清华大学出版社, 1994.

[9]李炎强, 宗永立, 谢剑平, 等.通风、加长滤棒对卷烟主流烟气粒相物中挥发性、半挥发性酸性成分释放量的影响 [J].中国烟草学报, 2011, (3)：7-10.

[10]景延秋,冼可法.不同滤嘴稀释度对卷烟主流烟气中重要香味成分输送量的影响 [J].中国烟草学报, 1999(2)：7-13.

Effect of potassium carbonate on neutral flavor components in mainstream cigarette smoke

ZOU Peng, SHU Junsheng, GUO Dongfeng, HUANG Lan, WANG Hua, He Qing
Technology Center, China Tobacco Anhui Industrial Co.Ltd., Hefei 230088, China

Neutral flavor components of sampled cigarettes added with potassium carbonate at ratios of 0.5%, 1%, 1.5% and 2% by weight were determined by GC-MS.Results showed that the increase of potassium carbonate addition ratio significantly reduced tar, furfural and furfural alcohol while benzaldehyde and phenyl acetaldehyde maintained constant, whereas megastigmatrienone and 2-acetyl pyrrole were increased.

mainstream cigarette smoke; neutral flavor components; potassium carbonate

10.3969/j.issn.1004-5708.2014.03.003

TS411 文献标志码：A 文章编号：1004-5708（2014）03-0016-07

中式卷烟增香保润重大专项子项目“通过加香加料提高膨胀烟丝使用价值”(No.110201201014)

邹鹏（1982—）,博士,工程师,主要从事卷烟香精香料等添加剂研究,Tel：0551-65738641,Email: atrpraft@163.com

舒俊生（1975—）,博士,高级工程师,Email: shujusheng1975@yahoo.cn

2013-06-29