例析电极反应式的书写原则

贺永林

电化学基础是化学反应原理的重要组成部分，是高中化学教学中的重点和难点，也是历年高考的热点。分析高考中电化学基础部分的考题就会发现，考查内容往往都跟电极反应式的书写有关。很多学生在书写电极反应式时常常感到无从下手，考试中造成较大的失分。究其原因，多数是对电极反应式的书写原则和规律不太了解、掌握不透彻。下面笔者结合实例分析电极反应式书写时应遵循的一般性原则和规律，不当之处，敬请指教。

一、书写电极反应式的总原则

（一）原电池电极反应式

原电池的负极发生失电子的氧化反应，电子输出，电流流入；原电池的正极发生得电子的还原反应，电子流入，电流输出。

（二）电解池电极反应式

接外加直流电源正极的为电解池的阳极，阳极发生失电子的氧化反应；接外加直流电源负极的为电解池的阴极，阴极发生得电子的还原反应。

（三）守恒原则

电极反应式应遵循质量守恒、电荷守恒、得失电子守恒三原则。

二、书写电极反应式的若干细则

（一）加和性原则

电极反应式具有加和性。按得失电子相等的原则调整两电极反应式的计量数后，再将两电极反应式相加，和即得总反应式；若已知总反应式和其中某一极的电极反应式，则总反应式减去某一极的电极反应式就可得另一极的反应式。

【例1】 设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是21世纪最富有挑战性的课题之一。有人制造了一种燃料电池，一极通入空气，另一极通入汽油蒸气，电池的电解质是掺杂了Y2O3的ZrO2晶体，它在高温下能传导O2-。回答如下问题：

【解析】原电池的正极发生得电子的还原反应：O2+4e-=2O2-，O2-在高温下通过掺杂了Y2O3的ZrO2晶体移向负极。负极发生失电子的氧化反应，应是汽油（C7H16）失电子，但失电子后的产物是什么？电极反应式怎么写？大多数学生直接写有很大的困难，但如果根据燃料电池的原理，先写出电池放电时的总反应式：C7H16+11O2=7CO2+8H2O，再根据加和性原则将总反应式减去正极反应式的11倍即得负极反应式。正极反应式乘11是为了消去O2，或者说是使两极得失电子相等。

（二）连续性反应原则

写电极反应式时，应考虑两极得失电子后直接生成的产物能否继续与电解质溶液中的粒子发生反应，若能继续发生反应，则应写成最终产物。

【例2】 写出将铝片和铜片用导线连接插入氢氧化钠溶液形成的原电池的电极反应式和总反应式。

【解析】Al作原电池的负极失电子变成Al3+，Al3+会与NaOH溶液中过量的OH-反应生成AlO2-和H2O，所以负极的最终产物是AlO-2和H2O，而非Al3+；Cu作原电池的正极，溶液中H2O电离的H+得电子产生H2，生成OH-。这里应考虑Al3+与OH-的后续反应。

【答案】负极（铝片）：Al-3e-+4OH-=AlO-2+2H2O；正极（铜片）：2H2O+2e-=H2↑+2OH-；总反应式：2Al+2H2O+2OH-=2AlO-2+3H2↑。

（三）得氧失氧原则

发生电极反应某物得氧时，若溶液呈中性或碱性，在反应物中加OH-，OH-产物为H2O和O2-；若溶液呈酸性，则在反应物中加H2O，H2O的产物为H+和O2-。失氧时，若溶液呈中性或碱性，在反应物中加H2O，H2O与O2-生成OH-；若溶液呈酸性，则在反应物中加H+，H+与O2-生成H2O。这就是所谓的得氧失氧原则。

【例3】 微型纽扣电池在现代生活中有广泛应用。有一种锌银电池，其电极分别是Zn和Ag2O，电解质为KOH溶液，电池总反应为：Zn+Ag2O=ZnO+2Ag，试写出该电池的电极反应式。

【解析】分析该电池的总反应式知，Zn作原电池的负极失电子得氧生成ZnO，Ag2O作原电池的正极得电子失氧生成Ag，电解质溶液呈碱性。按上述得氧失氧原则，负极反应应为Zn失电子变成Zn2+，反应物中加OH-变成H2O和O2-，Zn2+结合O2-生成ZnO，即Zn-2e-+2OH-=ZnO+H2O。正极反应应为Ag2O得电子变成Ag和O2-，反应物中加H2O，H2O与O2-生成OH-，即Ag2O+2e-+H2O=2Ag+2OH-。

【答案】负极：Zn-2e-+2OH-=ZnO+H2O；正极：Ag2O+2e-+H2O=2Ag+2OH-。

【例4】 铅蓄电池的总反应式为：Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O，其中向右进行的反应为放电时的总反应，向左进行的反应为充电时的总反应。请写出铅蓄电池放电时的正极反应式和充电时的阳极反应式。

【解析】铅蓄电池放电时的正极反应为PbO2得电子失氧变成Pb2+和O2-，Pb2+结合SO2-4生成PbSO4，O2-结合H+生成H2O，即放电时的正极反应式为PbO2+2e-+SO2-4+4H+=PbSO4+2H2O。铅蓄电池充电时的阳极反应为PbSO4失电子得氧生成Pb4+和SO2-4，电解质为酸性，反应物中应加水生成O2-和H+，O2-结合Pb4+生成PbO2，即充电时的阳极反应为：PbSO4-2e-+2H2O=PbO2+SO2-4+4H+。

【答案】放电时的正极反应式为：PbO2+2e-+SO2-4+4H+=PbSO4+2H2O；

充电时的阳极反应式为：PbSO4-2e-+2H2O=PbO2+SO2-4+4H+。

（四）O2-处理原则

燃料电池是利用燃料燃烧的氧化还原反应设计的电池，其正极反应的第一步反应都是O2+4e-=2O2-，最终产物是什么还与电解质的种类和酸碱性有关。

1.电解质溶液为酸溶液时，O2-+2H+=H2O，正极反应为：O2+4e-+4H+=2H2O。endprint

2.电解质溶液为中性或碱性时，O2-+H2O=2OH-，正极反应为：O2+4e-+2H2O=4OH-。

3.电解质为能传导CO2-3的熔融碳酸盐（如Li2CO3和Na2CO3熔融盐混合物）时，O2-+CO2=CO2-3，正极反应为：O2+4e-+2CO2=2CO2-3。

4.电解质为能传导O2-的金属氧化物时（如掺杂了Y2O3的ZrO2晶体）时，正极反应为：O2+4e-=2O2-，如前述【例1】（1）。

【例5】 利用氧化还原反应2H2+O2=2H2O设计原电池。写出分别用稀硫酸和氢氧化钾溶液为电解质时的正极反应式。

【答案】用稀硫酸作电解质时，原电池的正极反应为：O2+4e-+4H+=2H2O；用氢氧化钾溶液为电解质时，原电池的正极反应为：O2+4e-+2H2O=4OH-。

【例6】 一种新型熔融盐燃料电池具有高发电效率。现用Li2CO3和Na2CO3熔融盐混合物作电解质，一极通CO气体，另一极通O2和CO2的混合气体，其总反应为2CO+O2=2CO2。下列说法正确的是（ ）。

A.通CO的一极是电池的正极

B.正极发生的电极反应是O2+4e-+2CO2=2CO2-3

C.正极发生的电极反应是CO+CO2-3-2e-=2CO2

D.正极发生氧化反应

【答案】B。

（五）吸氧生碱原则

金属电化腐蚀时，金属表面水膜呈碱性、中性或酸性较弱时，水膜中溶解的O2在正极得电子生成OH-，OH-再结合负极生成的金属阳离子生成碱。

【例7】 未洗净的铁锅中含有中性的NaCl残液，它跟钢铁里的铁和少量的碳恰好构成了原电池。写出未洗净的铁锅出现红棕色锈斑的电极反应式和总反应式。

【解析】在这些微小原电池中铁是负极，发生失电子的氧化反应生成Fe2+：Fe-2e-=Fe2+，正极则主要是溶于NaCl残液中的O2得电子：O2+4e-+2H2O=4OH-，总反应为：2Fe+2H2O+O2=2Fe（OH）2，生成的Fe（OH）2易被空气中的O2氧化生成Fe（OH）3，最终Fe（OH）3失水变为铁锈（Fe2O3·nH2O）。

【答案】负极：Fe-2e-=Fe2+；正极：O2+4e-+2H2O=4OH-；总反应式：2Fe+2H2O+O2=2Fe（OH）2；4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3；2Fe（OH）3=Fe2O3·nH2O+（3-n）H2O。

（六）自发性原则

原电池的正负极除与电极材料本身的活泼性有关外，还与电解质溶液的性质有关，相同的两种电极材料在不同的电解质溶液中，正负极可能不同，电极反应式和总反应式可能不同，主要看哪极材料在此电解质溶液中能自发地发生氧化还原反应。

【例8】 写出Mg、Al、稀硫酸组成原电池和Mg、Al、NaOH溶液组成原电池的电极反应式和总反应式。

【解析】Mg的活泼性强于Al，二者都能与稀硫酸发生自发的氧化还原反应，与稀硫酸组成原电池时，Mg作负极失电子变Mg2+进入溶液：Mg-2e-=Mg2+；Al作正极，溶液中的H+在Al上获得电子产生H2：2H++2e-=H2↑，总反应式为：Mg+2H+=Mg2++H2↑。Mg、Al、NaOH溶液构成原电池时，只有Al能与NaOH溶液发生自发的氧化还原反应：2Al+2H2O+2NaOH=2NaAlO2+3H2↑，此原电池中Al作负极，Al失电子进入溶液与过量OH-反应成AlO-2和H2O，电极反应式为：Al-3e-+4OH-=AlO-2+2H2O；Mg作正极，H2O电离的H+在Mg上获得电子产生H2，电极反应式为：2H2O+2e-=H2↑+2OH-，总反应式为：2Al+2H2O+2OH-=2AlO-2+3H2↑。

【答案】Mg、Al、稀硫酸组成原电池，负极：Mg-2e-=Mg2+，正极：2H++2e-=H2↑，总反应式为：Mg+2H+=Mg2++H2↑。Mg、Al、NaOH溶液组成原电池，负极：Al-3e-+4OH-=AlO-2+2H2O，正极：2H2O+2e-=H2↑+2OH-，总反应式为：2Al+2H2O+2OH-=2AlO-2+3H2↑。

【例9】 写出Al、Cu、稀硫酸组成原电池和Al、Cu、浓硝酸组成原电池的电极反应式和总反应式。

【解析】Al、Cu、稀硫酸组成原电池时，Al能与稀硫酸自发氧化还原，Al作负极：Al-3e-=Al3+，Cu作正极：2H++2e-=H2↑，总反应式为：2Al+6H+=2Al3++3H2↑。Al、Cu、浓硝酸组成原电池时，因Al常温下在浓硝酸中钝化，Cu却能与浓硝酸发生自发的氧化还原反应：Cu+4HNO3（浓）=Cu（NO3）2+2NO2↑+2H2O，因此，Cu作负极：Cu-2e-=Cu2+，Al作正极：NO-3+e-+2H+=NO2↑+H2O，总反应式为：Cu+4H++2NO-3=Cu2++2NO2↑+2H2O。

【答案】Al、Cu、稀硫酸组成原电池，Al作负极：Al-3e-=Al3+，Cu作正极：2H++2e-=H2↑，总反应式为：2Al+6H+=2Al3++3H2↑。Al、Cu、浓硝酸组成原电池，Cu作负极：Cu-2e-=Cu2+，Al作正极：NO-3+e-+2H+=NO2↑+H2O，总反应式为：Cu+4H++2NO-3=Cu2++2NO2↑+2H2O。

（七）竞争性原则

1.电解池的阳极吸引溶液中的阴离子，阳极材料为活性电极（除Pt、Au、C等以外的电极）时，阳极材料本身失电子被氧化；阳极材料为惰性电极（Pt、Au、C等电极）时，溶液中的阴离子失电子被氧化，先氧化还原性强的阴离子，后氧化还原性弱的离子。常见阴离子还原性的强弱顺序是：S2->SO2-3>I->Br->Cl->OH->含氧酸根>F-。endprint

2.电解池的阴极吸引溶液中的阳离子，发生得电子的还原反应，先被还原的是氧化性强的阳离子，后被还原的是氧化性弱的阳离子。常见阳离子氧化性的强弱顺序是：K+

（1）K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+等活泼金属阳离子在溶液中不能得电子被还原，因为它们氧化性太弱，溶液中H2O电离产生的低浓度H+氧化性都比它们强，如果溶液中只有这些阳离子和H2O电离的H+，则阴极反应为：2H2O+2e-=H2↑+2OH-。

（2）上述氧化性强弱顺序是指浓度差不多时的顺序，在浓度相差较大时不能生搬硬套。如，以Zn作阳极，Fe作阴极，用含Zn2+的溶液为电镀液在Fe上镀Zn时，就不能生搬上述顺序把阴极反应写成：2H2O+2e-=H2↑+2OH-，在Zn2+浓度大得多时的阴极反应应为：Zn2++2e-=Zn。

（3）若将上述氧化性强弱顺序中的Fe2+换成Fe3+，Fe3+的氧化性应介于Cu2+和Ag+之间，其得电子能力强于Cu2+，弱于Ag+。

【例10】 写出用铂电极电解200mL浓度均为0.1mol·L-1NaCl与CuSO4的混合液至Cu完全析出时的电极反应式。

【解析】惰性电极铂不参与反应，阴极吸引的阳离子的放电顺序为Cu2+>H+>Na+。据Cu2++2e-=Cu知，当0.1mol·L-1×200×10-3L=0.02mol的Cu2+完全放电析出时，得电子是0.04mol。而阳极吸引的阴离子的放电顺序是Cl->OH->SO2-4。据2Cl--2e-=Cl2↑知，0.1mol·L-1×200×10-3L=0.02mol的Cl-完全放电析出时，失电子是0.02mol，按得失电子相等的原则，另0.02mol电子应由OH-失去，所以阳极反应还有4OH--4e-=2H2O+O2↑。

【答案】阴极：Cu2++2e-=Cu；阳极：2Cl--2e-=Cl2↑，4OH--4e-=2H2O+O2↑。

总之，电极反应式的书写只要能正确地确定两极，知道两极发生什么类型的反应、谁发生反应、生成什么，就能正确书写电极反应式和总反应式。换句话说，就是要掌握上述的“三总则”和“八细则”。

参考文献

[1]课程教材研究所.普通高中课程标准实验教科书化学2（必修）[M].北京：人民教育出版社，2007.

[2]课程教材研究所.普通高中课程标准实验教科书化学4（选修）[M].北京：人民教育出版社，2007.

[3]胡建树.赏析电极反应的书写原则与策略[J].中学生数理化·高二版，2011（1）.

（责任编辑 罗 艳）

2.电解池的阴极吸引溶液中的阳离子，发生得电子的还原反应，先被还原的是氧化性强的阳离子，后被还原的是氧化性弱的阳离子。常见阳离子氧化性的强弱顺序是：K+

（1）K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+等活泼金属阳离子在溶液中不能得电子被还原，因为它们氧化性太弱，溶液中H2O电离产生的低浓度H+氧化性都比它们强，如果溶液中只有这些阳离子和H2O电离的H+，则阴极反应为：2H2O+2e-=H2↑+2OH-。

（2）上述氧化性强弱顺序是指浓度差不多时的顺序，在浓度相差较大时不能生搬硬套。如，以Zn作阳极，Fe作阴极，用含Zn2+的溶液为电镀液在Fe上镀Zn时，就不能生搬上述顺序把阴极反应写成：2H2O+2e-=H2↑+2OH-，在Zn2+浓度大得多时的阴极反应应为：Zn2++2e-=Zn。

（3）若将上述氧化性强弱顺序中的Fe2+换成Fe3+，Fe3+的氧化性应介于Cu2+和Ag+之间，其得电子能力强于Cu2+，弱于Ag+。

【例10】 写出用铂电极电解200mL浓度均为0.1mol·L-1NaCl与CuSO4的混合液至Cu完全析出时的电极反应式。

【解析】惰性电极铂不参与反应，阴极吸引的阳离子的放电顺序为Cu2+>H+>Na+。据Cu2++2e-=Cu知，当0.1mol·L-1×200×10-3L=0.02mol的Cu2+完全放电析出时，得电子是0.04mol。而阳极吸引的阴离子的放电顺序是Cl->OH->SO2-4。据2Cl--2e-=Cl2↑知，0.1mol·L-1×200×10-3L=0.02mol的Cl-完全放电析出时，失电子是0.02mol，按得失电子相等的原则，另0.02mol电子应由OH-失去，所以阳极反应还有4OH--4e-=2H2O+O2↑。

【答案】阴极：Cu2++2e-=Cu；阳极：2Cl--2e-=Cl2↑，4OH--4e-=2H2O+O2↑。

总之，电极反应式的书写只要能正确地确定两极，知道两极发生什么类型的反应、谁发生反应、生成什么，就能正确书写电极反应式和总反应式。换句话说，就是要掌握上述的“三总则”和“八细则”。

参考文献

[1]课程教材研究所.普通高中课程标准实验教科书化学2（必修）[M].北京：人民教育出版社，2007.

[2]课程教材研究所.普通高中课程标准实验教科书化学4（选修）[M].北京：人民教育出版社，2007.

[3]胡建树.赏析电极反应的书写原则与策略[J].中学生数理化·高二版，2011（1）.

（责任编辑 罗 艳）

2.电解池的阴极吸引溶液中的阳离子，发生得电子的还原反应，先被还原的是氧化性强的阳离子，后被还原的是氧化性弱的阳离子。常见阳离子氧化性的强弱顺序是：K+

（1）K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+等活泼金属阳离子在溶液中不能得电子被还原，因为它们氧化性太弱，溶液中H2O电离产生的低浓度H+氧化性都比它们强，如果溶液中只有这些阳离子和H2O电离的H+，则阴极反应为：2H2O+2e-=H2↑+2OH-。

（2）上述氧化性强弱顺序是指浓度差不多时的顺序，在浓度相差较大时不能生搬硬套。如，以Zn作阳极，Fe作阴极，用含Zn2+的溶液为电镀液在Fe上镀Zn时，就不能生搬上述顺序把阴极反应写成：2H2O+2e-=H2↑+2OH-，在Zn2+浓度大得多时的阴极反应应为：Zn2++2e-=Zn。

（3）若将上述氧化性强弱顺序中的Fe2+换成Fe3+，Fe3+的氧化性应介于Cu2+和Ag+之间，其得电子能力强于Cu2+，弱于Ag+。

【例10】 写出用铂电极电解200mL浓度均为0.1mol·L-1NaCl与CuSO4的混合液至Cu完全析出时的电极反应式。

【解析】惰性电极铂不参与反应，阴极吸引的阳离子的放电顺序为Cu2+>H+>Na+。据Cu2++2e-=Cu知，当0.1mol·L-1×200×10-3L=0.02mol的Cu2+完全放电析出时，得电子是0.04mol。而阳极吸引的阴离子的放电顺序是Cl->OH->SO2-4。据2Cl--2e-=Cl2↑知，0.1mol·L-1×200×10-3L=0.02mol的Cl-完全放电析出时，失电子是0.02mol，按得失电子相等的原则，另0.02mol电子应由OH-失去，所以阳极反应还有4OH--4e-=2H2O+O2↑。

【答案】阴极：Cu2++2e-=Cu；阳极：2Cl--2e-=Cl2↑，4OH--4e-=2H2O+O2↑。

总之，电极反应式的书写只要能正确地确定两极，知道两极发生什么类型的反应、谁发生反应、生成什么，就能正确书写电极反应式和总反应式。换句话说，就是要掌握上述的“三总则”和“八细则”。

参考文献

[1]课程教材研究所.普通高中课程标准实验教科书化学2（必修）[M].北京：人民教育出版社，2007.

[2]课程教材研究所.普通高中课程标准实验教科书化学4（选修）[M].北京：人民教育出版社，2007.

[3]胡建树.赏析电极反应的书写原则与策略[J].中学生数理化·高二版，2011（1）.

（责任编辑 罗 艳）