丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的内给电子体研究进展

李华姝，李树行，张军伟

（北京利和知信科技有限公司，北京市 100050）

聚丙烯（PP）生产技术的不断发展依赖丙烯聚合催化剂的不断更新换代。第一代Ziegler-Natta（Z-N）催化剂出现后，发现添加第三组分（即给电子体）对烯烃聚合行为和聚合物性能产生很大影响[1]。目前，发展最成熟、也是工业上应用最广泛的为第三代至第五代Z-N催化剂。该类催化剂体系由主催化剂和助催化剂组成：主催化剂是将TiCl4负载到载体（最常用的是MgCl2载体）上，为提高催化剂的活性和立体选择性，需要在催化剂的制备和丙烯聚合过程中加入给电子体，包括内给电子体和外给电子体（主要为羧酸酯类、烷氧基硅烷类和胺类化合物）；助催化剂为有机金属化合物，通常为三乙基铝。改变催化剂中的内给电子体能最大可能地改变催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能。因此，新型内给电子体的开发一直是Z-N催化剂研究开发的热点。

1 酯类化合物

1.1 单酯

早期发现的丙烯聚合用Z-N催化剂的内给电子体是单酯类化合物[2]。关于一元羧酸酯类催化剂活性中心的形成情况，Soga等[3]提出的模型表明，催化剂的内给电子体苯甲酸乙酯（EB）参与MgCl2（100）晶面的配位而形成高等规活性中心，它只有一个空位（见图1）。这造成的结果是：限制了容易通过Cl桥转化为无规活性中心的其他双核或多核Ti活性种的形成，但残留在PP中的烷基铝（Lewis酸）也与EB反应而使EB被消耗，导致形成无规活性中心。添加大量外给电子体可实现可逆反应，即无规活性中心和高等规活性中心替换，说明助催化剂烷基铝使作为给电子体的Lewis碱动态地参与形成活性中心。单酯类化合物为内给电子体的催化剂用于丙烯聚合，所制PP等规指数低，因而正逐渐被其他内给电子体替代。

1.2 二酯

1.2.1 芳香族二元羧酸酯

相对于一元羧酸酯化合物来说，芳香族二元羧酸酯化合物的定向能力更好，目前，PP生产中最常用的内给电子体是邻苯二甲酸酯[4]，一般需配合使用烷氧基硅烷类外给电子体。以芳香族二元羧酸酯化合物为内给电子体的催化剂活性约为40.0～70.0 kg/（g·h）[1]，所制PP的相对分子质量分布（Mw/Mn）为6～8[5-6]。

1.2.2 琥珀酸酯

图 1 EB为内给电子体的催化剂活性中心模型Fig.1 Active center model of catalysts with ethyl benzoate as internal electron donor

荷兰利安德巴塞尔工业公司（简称巴塞尔公司）研发的脂肪族二羧酸酯[1,7]包括丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、丁二烯酸酯和戊二酸酯。其中，琥珀酸酯性能最好，其通式见图 2。

图 2 琥珀酸酯的结构示意Fig.2 Structure schematic of succinates

以琥珀酸酯为内给电子体制备的催化剂的活性为40.0～70.0 kg/（g·h）[1]，所制PP的Mw/Mn很宽，为10～15。该催化剂体系单独使用（即不配合外给电子体）时，所制PP的等规指数可达96%，不使用外给电子体也可保持催化剂的活性和高定向能力，同时能拓宽PP的Mw/Mn。巴塞尔公司现已完成琥珀酸酯催化剂的工业化，用其生产的PP的Mw/Mn、等规指数和低聚物含量都得到改进。

中国石油化工股份有限公司北京化工研究院（简称北化院）[8]报道了含氰基珀酸酯（包括2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物和2,3-二异丙基-2,3-二氰基丁二酸二酯），用其所制催化剂活性为30.0～45.0 kg/（g·h），PP等规指数为95%～97%。中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）[9]还报道了一种琥珀酸酯，以其为内给电子体制备的催化剂在烷氧基硅烷作外给电子体时活性为40.0～55.0 kg/（g·h），PP等规指数为95%～99%。

1.2.3 芳酸萘酯

德国巴斯夫股份公司[10]报道的芳酸萘酯内给电子体，其配合EB类化合物作外给电子体催化丙烯聚合，催化剂活性达60.0 kg/（g·h），PP等规指数高于95%；配合硅烷类外给电子体使用，所制PP等规指数可提至98%，且催化剂活性不降低。

1.3 二元醇酯

北化院研发的以二元醇酯类化合物为内给电子体制备的催化剂活性高且所制PP的Mw/Mn宽[11]。其中，以1,3-二醇酯类化合物（结构式见图 3）为内给电子体所制催化剂的综合性能最佳，活性为40.0～60.0 kg/（g·h）；不配合外给电子体单独使用时，所制PP的等规指数较高、Mw/Mn（6～10）较宽、力学性能佳[1]。1,3-二元醇酯分子结构上的取代基对催化剂的氢调敏感性影响较大，ND-01型催化剂是目前已经工业化的第一例以二元醇酯为内给电子体的催化剂。

图3 1,3-二元醇酯的结构示意Fig.3 Structure schematic of 1,3-diol diesters

1.4 醇酸二酯

北化院开发的醇酸二酯的主链上含有一个羧基和羟基，以其为内给电子体所制催化剂活性不高，但所制PP的Mw/Mn（5～11）较宽[12]。

1.5 环酯和丁内酯衍生物

日本三井物产公司[13]开发的以环酯类化合物为内给电子体制备的催化剂活性大于30.0 kg/（g·h），PP等规指数为96%～98%，Mw/Mn（4～13）较宽。将其与二醚或其他内给电子体复配使用可使PP的Mw/Mn变窄。中国石油把丁二酸酯中2,3 位的取代基连接成稠环化合物，一般在淤浆聚合工艺中催化剂活性为0.8～1.0 kg/（g·h）[14]。 英国石油公司开发了环烃二羧酸酯内给电子体[15]，用该内给电子体制备的催化剂活性高，在淤浆聚合工艺中达3.0～9.0 kg/（g·h）。以巴塞尔公司开发的γ-丁内酯衍生物为内给电子体的催化剂活性为20.0～40.0 kg/（g·h），等规指数为95%～96%[16]。

1.6 氰基酯和氨基酯

莫里尼等[17]报道的以氰基酯类化合物为内给电子体的催化剂用于烯烃聚合时，氢调敏感性较好，所制PP的Mw/Mn较宽。高支化度的取代基能相对提高PP等规指数，但催化剂活性和PP等规指数不理想。以北化院开发的氨基酯化合物为内给电子体制备的催化剂的综合性能不佳[18]，取代基如果为哌啶基，催化剂活性能达到40.0 kg/（g·h）[19]。

1.7 磷酸酯

中国科学院长春应用化学研究所以磷酸酯类化合物[20]为内给电子体制备的催化剂活性较低，生产的丙烯均聚物或共聚物具有较宽的Mw/Mn。该催化剂的氢调敏感性较好，PP等规指数高、细粉含量低。

1.8 硅酯

中国石油天然气集团公司石油化工研究院（简称石油化工研究院）研发的以硅酯类化合物[21]为内给电子体的Z-N催化剂与钛化合物和镁化合物具有特殊的反应性能，催化剂活性受内给电子体上取代基的影响，用于丙烯淤浆常压聚合时（50℃），催化剂活性可达10.1 kg /（g ·h），PP等规指数高于98%。

2 醚类化合物

文献[22]指出，含有二醚类给电子体的MgCl2型Z-N催化剂的活性中心可能是：1）二醚中的O与MgCl2晶面上，和Ti活性中心相邻的Mg配位，二醚中O上的电子云按照O→Mg→Cl→Ti的方向作用，使 Ti上的电子云密度增加，从而影响Ti活性中心；二醚取代基的空间效应影响Ti活性中心的空间结构（见图4a）。2）二醚中的O在MgCl2晶体的缺陷处与邻近的Ti活性中心的Mg配位形成活性中心（见图4b）。

图4 以二醚类化合物作为内给电子体的催化剂的活性中心结构Fig.4 Active center structures of the catalysts with diether compound as internal electron donor

巴塞尔公司[23-24]报道了一系列二醚类化合物，主要包括烷基和芳香基取代二醚（见图5）。烷基取代的1,3-二醚中2位C可单独取代，也可成环，成为环二醚。芳香基取代二醚中2位取代基是芴基、茚基、环戊二烯基及其衍生物等。

图 5 烷基二醚类和芳香基二醚类化合物的结构示意Fig.5 Structure schematic of alkyl diether and aryl diether compounds

Iiskola等[25]报道了烷基取代二醚为内给电子体的催化剂催化丙烯聚合，催化剂活性可达（70.0～80.0）×104kg/（g·h），是同等条件下选用邻苯二甲酸二正丁酯的2～3倍。目前综合性能最佳的是芳基二醚[如9,9- 双（甲氧基甲基）芴[22]]，该化合物不易被三乙基铝取代，更有利于形成立体定向活性中心，以其为内给电子体的Z-N催化剂催化丙烯常压聚合时活性为71.3 kg/（g·h），是以邻苯二甲酸二正丁酯为内给电子体所制Z-N催化剂活性的2～3倍。中国科学院化学研究所用四元环1,3-二醚类化合物[26]制备的催化剂活性较低，可能是因为四元环张力太大。营口市向阳催化剂有限责任公司合成了一类联芳基的1,4-二醚化合物[27]，用其制备的催化剂活性可达39.0 kg/（g·h）。

徐德民等[28]以非对称二醚类化合物（2-甲氧基甲基二苯并呋喃）为内给电子体制备的Z-N催化剂在较低温度时活性较高，30 ℃时催化剂活性为41.9 kg/（g·h），且随温度升高，活性显著降低，70 ℃时催化剂活性为11.8 kg/（g·h）。催化剂活性受n（Al）/n（Ti）的影响较小，受温度影响较明显，所制PP的等规指数较低。谢伦嘉等[29]合成了一种含有环戊基的非对称二醚，其刚性环上的O位于该环上烃氧基甲基的邻位，这两个O有利于与金属离子形成双齿配体，以其作内给电子体的催化剂活性为30.3 kg/（g·h），PP等规指数约为91%。王文君等[30]合成了一系列脂肪和芳香基的不对称二醚，使用该类内给电子体的Z-N催化剂活性显著提高且其氢调敏感性和立构选择性得到改善。

3 其他化合物

3.1 酮类

美国Himont公司[31]报道了以1,3-二酮类化合物为内给电子体的Z-N催化剂，但其活性不理想，可能是二酮上与金属配位的羰基O上的电荷密度降低以致。曲广淼等[32]制备了4种含有不同二酮类内给电子体的MgCl2负载型丙烯聚合用Z-N催化剂，该内给电子体的结构对PP的立构规整性影响较大。北化院开发的以氰基酮化合物[33]为内给电子体制备的催化剂活性和PP的等规指数都不理想。

3.2 二胺类

由于N在一定程度上和O具有类似的供电性能，因此，二胺也用于制备内给电子体。由于N的供电子能力比O弱，故Himont公司研发的二胺类催化剂的活性和PP的等规指数都不理想[34]。

3.3 含磺酰基类

以中国石油研发的含双磺酰基化合物[35]为内给电子体制备的催化剂具有很高的活性和立体定向性。该内给电子体化合物与常用的二酯类内给电子体复合使用，可制备新型高效烯烃聚合和共聚合的Z-N催化剂，其活性比现有工业催化剂高10%，具有高活性、高立体定向性、氢敏感性好、共聚合性能优良、聚合物颗粒均匀、细粉含量低等特性。该催化剂被命名为PSP-01，已于2012年12月正式在大连石油化工公司200 kt/a的PP装置上使用，所制PP各项关键性能均达到质量标准要求。巴塞尔公司[36]报道的磺酰基类化合物含有除磺酰基外的醇、酮、酯等其他官能团，使用硅烷作外给电子体时的催化剂活性为10.0～35.0 kg/（g·h），PP等规指数为93%～98%。

3.4 噻吩类和卡宾类

以巴塞尔公司[37]的噻吩二羧酸酯衍生物为内给电子体所制催化剂活性为30.0～50.0 kg/（g·h），PP等规指数为96%～98%。美国量子化学公司（隶属于巴塞尔公司）[38]以卡宾类化合物为内给电子体的催化剂活性和所制PP等规指数都较高。

4 结语

目前，国内外对于内给电子体的研究主要集中在传统的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物、二醚类和琥珀酸酯类化合物以及二醇酯类化合物等，但上述内给电子体在实际应用中都存在一定问题。寻找性能更完善的内给电子体已经成为当前研究者的主要目标，应综合考虑化合物的电子效应和空间结构效应，开发合理的高效内给电子体化合物。此外，基于同一种或同一组内给电子体，采用不同的催化剂制备工艺，所得PP的性能常有很大差异，因此，在已有内给电子体的基础上，改进完善催化剂制备工艺，也将有利于充分发挥内给电子体的作用。

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