聚硝基苯乙烯的一步合成I. 聚合工艺、溶剂极性、浓硫酸用量的影响

朱 瑞，丹媛媛，蔡星伟，王 超，杨宏训

（江苏科技大学生物与化学工程学院，江苏省镇江市 212003）

聚苯乙烯（PS）的苯环易于发生功能化反应（如硝化、磺化等），苯环上的氢原子被硝基取代即为聚硝基苯乙烯，还原硝基则生成聚胺基苯乙烯。这类功能高分子在自组装、生物医用高分子、水处理、离子交换树脂、鳌合剂、固定化催化剂和染料等领域有广阔的应用前景[1-5]。Bachman等[6-7]最早将PS通过硝化、还原、重氮化和偶合四步反应（简称NRDC反应路线）制备了偶氮聚合物。此类聚硝基苯乙烯的合成采用交联PS基体，反应界面小，硝化率不高且最终产物不溶，影响了功能化反应产率，也限制了它们在可溶性方面的应用。张晶等[8]改进了NRDC反应路线，以间硝基甲苯为溶剂对非交联PS进行硝化得到较高的硝化率，但间硝基甲苯价格高影响了此研究在工业上的应用。Kim等[9]将PS硝化、还原制备了聚氨基苯乙烯，作为功能高分子膜的基础材料。可见聚硝基苯乙烯已成为各种功能高分子的中间材料，其质量的优劣直接影响功能高分子材料的性能。利用发烟硝酸引发苯乙烯聚合、硝化一步合成[10]，制备聚硝基苯乙烯的反应式见图1。

图1 聚硝基苯乙烯的一步合成Fig.1 Synthesis of polynitrostyrene by one-step method

本工作考察了聚合温度、溶剂极性、反应时间及浓硫酸用量对苯乙烯聚合和硝化结果的影响。与传统的两步法相比，该合成方法具有反应时间短、硝基导入率高等优点，且工艺简单、成本低廉，可用于工业生产。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯乙烯，分析纯，使用前用无水氯化钙干燥，再在氢化钙存在下回流，于高纯氮气保护下减压蒸馏两遍，广州斯诺有限公司生产。发烟硝酸，浓硫酸，均为分析纯，市售。正己烷，CH2Cl2，均为分析纯，用4A。型分子筛干燥7天，再在高纯氮气保护下加氯化钙回流24 h，并蒸馏，北京化工厂生产。

1.2 主要仪器

LC-15C型凝胶渗透色谱仪；IRPrestige-21 型傅里叶变换红外光谱仪，测定范围400～4 000 cm-1：均为日本岛津公司生产。UNITY-INOVA 400型核磁共振波谱仪，美国Varian公司生产。

1.3 聚硝基苯乙烯的一步合成

采用溶液聚合法。向经过干燥处理的带有搅拌器的反应瓶中按比例加入发烟硝酸和溶剂，启动搅拌，冷却至所需温度，通过滴液漏斗缓慢滴入定量的苯乙烯单体；以无水甲醇终止反应；产物经过滤、水洗后干燥至恒重，用称重法计算收率。

2 结果与讨论

2.1 微观结构分析

2.1.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

从图2看出：聚硝基苯乙烯在1 349，1 521 cm-1处出现N—O反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，同时在856 cm-1处出现C—N伸缩振动吸收峰[11]，证明该方法成功地使硝基导入了苯环。

图2 聚硝基苯乙烯的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of the polynitrostyrene

2.1.2 磁共振氢谱（1H-NMR）分析

从图3看出：化学位移1.7处为脂肪链上亚甲基氢的吸收峰，2.3处为脂肪链上次甲基氢的吸收峰；化学位移6.9，7.9处是苯环上出现的两个氢峰，而且产物聚硝基苯乙烯在6.90，7.90 处的两个苯环氢峰面积几乎相等，同时没有检测到其他苯环氢峰。这说明采用一步合成法制备的聚硝基苯乙烯硝化程度接近100%，并且是对位单取代[8,12]。

图3 聚硝基苯乙烯的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of the polynitrostyrene

2.2 聚合温度对合成的影响

从表1看出：随着聚合温度降低，聚硝基苯乙烯的数均分子量（Mn）增大，符合一般阳离子聚合规律[13]，相对分子质量分布（Mw/Mn）随温度升高而增大。随温度升高，反应体系中向单体、聚合物的链转移等各种副反应逐渐出现，终止反应也相应增多,导致了大分子链的失活。此外，还可能发生阳离子支化及环化反应。这都导致聚硝基苯乙烯分子的分散度增大。当温度从 -65 ℃升到 0 ℃时聚硝基苯乙烯的硝基导入率从8%增加到111%。温度升高使体系中硝酰阳离子增加，导致硝基导入率增加。从表1还看出：随着聚合温度升高，聚硝基苯乙烯的产率和Mn降低，各种副反应增加，低聚物增加，这些低聚物随溶剂流失，或者在过滤过程中流失，使产率偏低。由于该反应属放热反应，因此，在实际应用中低温有利于聚合，且更安全，但低温不利于硝基的导入。实验证明，在低温下可通过增加硝酸浓度或添加浓硫酸来提高硝基导入率。

表1 聚合温度对合成的影响Tab.1 Effect of polymerization temperature on the polymerization and nitration of styrene by one-step method

2.3 溶剂极性对合成的影响

从表2看出：在相同聚合条件下，随着聚合体系溶剂极性的降低（CH2Cl2用量减少），收率降低，聚硝基苯乙烯的Mn变小，表明溶剂极性降低，苯乙烯的聚合反应速率明显降低。这是因为溶剂极性影响离子的存在形式，溶剂极性不同，中心离子和反离子间的结合力及两者间的距离不同，改变了离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合反应速率；溶剂极性越大，自由离子和疏松离子对比例增加，所以，聚硝基苯乙烯的Mn增加[14]。

2.4 反应时间对合成的影响

从表3看出：在反应开始瞬间，收率和聚硝基苯乙烯的Mn分别达到60.7%和8 360，可见，此时引发速率较快，随反应时间延长，收率和聚硝基苯乙烯的Mn有所增加；当反应时间为20.00 h时，收率和Mn最大，分别为75.4% 和13 046；再继续延长反应时间，聚硝基苯乙烯收率和Mn都有所下降。聚合开始后，随反应时间的延长，聚合物分子链不断增长，相对分子质量不断增大；但延长反应时间，副反应越来越多，体系中杂质增多，导致了相对分子质量降低，分散度增大。反应时间分别为0.50，20.00 h时，硝基导入率分别为8%和56%，可见延长反应时间有利于聚合和硝化。

表2 溶剂极性对合成的影响Tab.2 Effect of solvent polarity on the polymerization and nitration of styrene by one-step method

表3 反应时间对合成的影响Tab.3 Effect of reaction time on the polymerization and nitration of styrene by one-step method

2.5 浓硫酸用量对合成的影响

从表4看出：随着浓硫酸用量（占发烟硝酸和浓硫酸总质量的百分数，下同）增加，所得聚硝基苯乙烯的收率及Mn迅速增大。浓硫酸用量为62.5%时硝基导入率为100%，与不添加浓硫酸相比聚合度和硝化能力提高。这主要是由于在反应过程中浓硫酸有两种作用：一种是，浓硫酸具有吸水性，除去了硝酸和溶剂中的水分，水是阳离子聚合的阻碍剂，除去水分使反应活性增加，聚合度和收率提高；另一种是在硝化过程中，硝基导入率主要受硝酰离子浓度的影响，硝酰离子浓度越大，硝化能力越强[15-16], 添加浓硫酸增加了反应体系中的硝酰离子浓度。综上所述，以CH2Cl2为溶剂，在聚合温度-65 ℃，反应时间0.50 h，浓硫酸用量62.5%的条件下，合成出Mn为63 450、收率为91%、硝基导入率为100%的聚硝基苯乙烯。

表4 浓硫酸用量对合成的影响Tab.4 Effect of sulfuric acid content on the polymerization and nitration of styrene by one-step method

3 结论

a）以发烟硝酸为引发剂和硝化剂，利用一步合成法制备了聚硝基苯乙烯。低温有利于聚硝基苯乙烯Mn和收率的增加，但硝基导入率随温度升高而增加，低温条件下可通过延长反应时间、增加溶剂极性及添加浓硫酸来提高硝基导入率。

b）以CH2Cl2为溶剂，在聚合温度-65 ℃，反应时间0.50 h，浓硫酸用量为62.5%的条件下，合成的聚硝基苯乙烯Mn为63 450，收率为91%，硝基导入率为100%。

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