紫外光辐照交联聚烯烃弹性体的研究

陈 伟，丁小磊，翟松涛，唐龙祥，王平华

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽省合肥市 230009）

聚烯烃弹性体（POE）是乙烯和1-辛烯在茂金属催化剂作用下聚合而成的新型热塑性弹性体，由美国DuPont功能弹性体公司采用限定几何构型催化剂技术（CGCT）和Insite工艺开发，商品名为Engage。POE具有优异的熔体流动性、物理性能、耐化学药品腐蚀性、透气性和电性能，在聚合物增韧改性、医用包装材料、汽车配件、电线电缆等方面得到广泛应用；但未经交联的POE耐热性和耐环境应力开裂性能较差，难以满足受力状态下的工程要求；通过交联，POE的绝缘性能、拉伸强度、硬度都有所提高。用交联POE替代三元乙丙橡胶（EPDM）制作电线电缆护套，可赋予制品更为优异的耐气候老化性和电绝缘性，产品应用范围更广[1-2]。POE 的交联主要有辐照交联[3-4]、过氧化物交联[5-6]和硅烷交联[7-8]，目前多采用过氧化二异丙苯（DCP） 交联[1]，而采用紫外光辐照交联POE的研究报道较少。本工作就紫外光辐照对POE力学性能、绝缘性能与耐热性等的影响进行研究。

1 实验部分

1.1 原料

POE，LG170，韩国LG化学有限公司生产；二苯甲酮（BP），分析纯，上海化学试剂厂生产；三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC），安徽化工研究院生产；二甲苯，分析纯，淄博百运化工有限公司生产；丙酮，分析纯，上海振企化学试剂有限公司生产。

1.2 试样制备

将真空干燥6 h的POE与质量分数为1%的BP和质量分数为2%的TAIC在上海科创橡塑机械设备有限公司生产的XSS-300型转矩流变仪中于110 ℃条件下混炼8 min，所得共混物采用上海第一橡胶机械厂生产的XLB-96 350×350×2型平板硫化机（10 MPa，150 ℃）热压成1 mm厚的片材；然后将试样用上海拓贝电子科技有限公司生产的RW-UVA251-45zkd型紫外光辐照装置（功率8 kW，紫外光源距试样表面10 cm）进行辐照，辐照时间由传送带的速度控制。

1.3 测试与表征

凝胶含量测定：称取一定量的经紫外光辐照过的试样，放入二甲苯溶液中（在50 ℃恒温水浴条件下）抽提24 h（12 h后更换新的等量二甲苯溶液），然后取出试样用丙酮冲洗，真空干燥至恒重。凝胶含量 =（W/Wo）×100%（Wo为浸泡前的试样质量；W为浸泡后的干凝胶质量）。

采用深圳三思纵横科技股份有限公司生产的CMT-4304型微机控制电子万能试验机按GB/T 528—2009测定试样的拉伸性能，拉伸速度为500 mm/min。

采用承德材料试验机厂生产的XWB-300型热变形仪按GB/T 1633—2000测试维卡软化温度。采用德国Netzsch公司生产的TG209F型热重分析仪进行热重（TG）分析，升温速率为10 ℃/min。采用上海强佳电气有限公司生产的ZC-36型高阻计测试电阻率。硬度按GB/T 531—1999测试。

2 结果与讨论

2.1 辐照时间对POE凝胶含量的影响

从图1可以看出：POE凝胶含量随着辐照时间的延长而增加，当辐照时间延长至3 s时，凝胶质量分数达83.80%；进一步延长辐照时间，凝胶含量增加非常缓慢。这表明POE对紫外光很敏感，在很短的时间内就能达到较好的交联效果。

图1 辐照时间对POE凝胶含量的影响Fig.1 Effect of irradiation time on the gel content of POE

2.2 辐照时间对POE力学性能的影响

从表1可以看出：随着辐照时间延长，POE的拉伸强度、硬度以及拉伸断裂能先上升后下降，当辐照时间为2 s时，POE的拉伸强度和拉伸断裂能最大，其中，拉伸强度提高29.3%。这可能是由于交联使分子间距离减小，分子间作用力增大，导致拉伸强度以及硬度上升。但当辐照时间过长时，POE在交联的同时，其表面在氧气作用下还发生光氧化反应，导致POE分子链部分氧化降解，从而使拉伸强度与硬度下降。随着辐照时间延长，POE的断裂拉伸应变持续下降，可能是由于未交联的POE分子之间的作用力主要是链段间的范德华力以及物理缠结点的作用，而在交联的POE中，除了上述作用外，大分子间有化学键连接，这类交联点的引入使POE分子链的解缠结、滑移过程受到强烈抑制，引起断裂拉伸应变降低。

2.3 辐照时间对POE电绝缘性能的影响

当辐照时间分别为0，1，2，3，4，5 s时，POE的体积电阻率分别为2.97×1014，12.32×1014，15.93×1014，36.10×1014，40.35×1014，42.68×1014Ω·cm，说明随辐照时间延长，POE的体积电阻率逐渐变大。当辐照时间为2 s时，体积电阻率提高436.4%，表明POE的电绝缘性能提高。这是由于交联阻碍了离子的传导和分子的流动，并且交联结构抑制了POE分子链的运动，不利于离子的快速传导[10]。

表1 不同辐照时间条件下POE的力学性能Tab.1 Mechanical properties of POE with different irradiation time

2.4 辐照时间对POE耐热性的影响

从图2看出：当辐照时间为2 s时，POE的维卡软化温度提高6.1℃；辐照时间在3 s内时，POE的维卡软化温度随辐照时间延长而升高。这是由于交联网络的形成对POE分子链的运动起阻碍作用，所以维卡软化温度升高。当辐照时间大于3 s后，随辐照时间延长，维卡软化温度降低。这是因为在辐照交联的同时发生了光氧化降解反应，而交联与降解是竞争反应，辐照时间过长时，降解成为主要反应，使POE的维卡软化温度降低。

图2 辐照时间对POE维卡软化温度的影响Fig.2 Effect of irradiation time on the Vicat softening temperature of POE

从图3和表2看出：随着辐照时间延长，POE的热稳定性先上升后下降，当辐照时间为3 s时，POE的热分解温度最高，其最大分解速率时的温度（tmax）由未交联的451.57 ℃提高到463.59 ℃。进一步延长辐照时间，POE的热分解温度略有下降，但仍高于未交联POE。这表明紫外光辐照能使POE形成交联结构，且明显提高其热稳定性[9]。

图3 不同辐照时间条件下POE的TG曲线Fig.3 Thermogravimetry curves of POE with different irradiation times

表2 不同辐照时间条件下POE的热稳定性参数Tab.2 Thermal stability of POE with different irradiation time

3 结论

a）紫外光辐照能快速有效地使POE发生交联，辐照时间为3 s时，其凝胶质量分数达83.80%。

b）适度的紫外光辐照能提高POE的力学性能、耐热性以电绝缘性能。

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