溶胶-凝胶法制备SrNb0.05Ti0.95O3薄膜及性能分析

常亮亮

(商洛学院 化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000)

钙钛矿氧化物薄膜的制备及性能表征之所以能引起研究者强烈兴趣,是因为在它们结构中的电荷、自旋和晶格结构相互作用下会表现出各种电、磁和光学特性,如超导性、巨磁性和铁电性。目前，许多研究集中在协调各种特性和使其成为新颖的功能材料应用于电子器件。其中单晶SrTiO3经常被用作功能薄膜的标准衬底，而显得更为重要。为开拓其应用,有必要探索制备n-型和p-型SrTiO3[1]。本文研究了Nb掺杂SrTiO3。

硅衬底外延生长 SrNbxTi1-xO3（SNTO）缓冲薄膜不但形成具有钙钛矿结构的氧化物电极，对于克服铁电器件由于与衬底在结构和化学性能上的失配而引起的器件疲劳特性具有重要意义[2]。目前，关于Nb掺杂SrTiO3的文献报道比较多，但是以金属醇盐和无机盐，用溶胶-凝胶法制备纳米晶粒SNTO薄膜并对其导电机理研究的比较少[3-7]。与其他方法相比，溶胶-凝胶法具有反应温度低，反应过程易于控制；制品的均匀度、纯度高；化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽；工艺简单，不需要昂贵的设备；易于掺杂、生产效率高；所制备的材料颗粒细小、均匀性好等优点[8]。因此，本文以Sr(OOCCH3)2·H20,Ti(OC4H9)4，Nb（C2H5O）5为原料，用溶胶-凝胶工艺进行了SrNb0.05Ti0.95O3薄膜的制备,并对其的结构、形貌、介电性等进行表征。

1 实验部分

选用醋酸锶、钛酸丁酯、乙醇铌作前驱体，以醋酸和丙三醇作为溶剂及催化剂。以图1所示工艺制备清澈前驱体溶液,并将其放入密封容器中一定时间以使其成为具有适当黏度的溶胶,用匀胶机在清洗好的硅衬底（110）上制膜,再经干燥后，在不同温度下热处理后得到掺Nb的SrTiO3膜。

实验所用仪器及样品表征的目的见表1。

图1 溶胶-凝胶法制备掺铌SrTiO3

表1 仪器及表征目的

2 结果与讨论

2.1 丙三醇对SNTO溶胶的作用

根据1.1薄膜的制备过程，在其他工艺条件不变的情况下，改变丙三醇（Gly）的添加量，观测溶胶现象及凝胶时间。实验结果见表2。

由表2可以看出，不加Gly时，溶液沉淀；随着Gly的逐渐加入，透明的前驱体溶液最终转化为凝胶所需时间与Gly用量有关。这是因为Gly能与锶离子络合，Gly解决了前驱体溶液易析出醋酸锶这一问题。同时Gly对水解缩聚反应还有促进和抑制两方面的作用，表现在随着Gly用量的增大，凝胶时间变短，但当Gly用量达到一定量时，凝胶时间又延长，此时Gly抑制了水解缩聚反应，是因为Gly与醇盐发生醇解反应生成难以水解金属醇盐。所以本文选取Gly的加入量是6 g。

2.2 溶胶DSC和TG分析

DSC和TG分析知：形成的SNTO溶胶中含有水、金属羟基和有机添加剂，如图2，开始在40℃-140℃时，TG失重84%左右，SNTO溶胶中的水分蒸发，对应DSC曲线上123.6℃处的吸热峰；其次大约在140℃-545.8℃，TG失重大约为5%-7%，剩余重量约为7%-8%，主要是聚合物和添加剂络合物分解以及添加剂的燃烧，分别对应的DSC曲线上289.72℃和488.32℃处的放热峰。之后在545.8℃-800℃几乎无质量损失，表明这一区间是SNTO成核及其晶相的形成阶段，因此，在硅片甩膜完毕后，不能立即对薄膜进行高温处理，防止水分蒸发过快使膜层起泡；在制备多层膜时，应给每层膜进行预烧处理，本文采用的是350℃；本着在最低温度下所以选用SNTO薄膜的退火温度在 575℃、625℃、675℃、725℃。

表2 Gly对SNTO溶胶的影响

图2 SNTO溶胶的DSC和TG分析

2.3 红外光谱分析

图3为SNTO干凝胶及不同退火温度的薄膜样品的傅里叶红外反射图谱，图3中a为干凝胶的红外吸收光谱，1718 cm-1和1295 cm-1两个吸收峰对应的是HOAC；1420 cm-1的吸收峰是醋酸离子的振动光谱；金属离子与氧的振动光谱是在 1044.3 cm-1和 668 cm-1处；1718.51 cm-1和1630 cm-1是羰基振动光谱。这说明凝胶中含有大量的醋酸及醋酸根，并且冰醋酸不但是溶剂，也是金属离子的配体。

在图3中，575℃-725℃热处理后 SNTO薄膜的红外吸收谱图，所有有机特征的红外吸收峰消失，金属离子与氧的振动峰增强。低能区的红外吸收表示M-O-M结构的形成。谱图说明晶格结构在温度575℃时出现，参考DTA分析，证明了575℃以上烧结温度选择的合理。

图3 SNTO干凝胶a及不同退火温度的薄膜样品的傅里叶红外反射图

2.4 SNTO的XRD分析

如图4是 SNTO薄膜经575℃热处理60 min后，有(110)、（111）、(200)、和（211）射线衍峰出现，该条件下SNTO薄膜形成立方钙钛矿晶系；直到725℃下热处理60 min SNTO薄膜无晶型转变，说明SNTO晶相在575℃-725℃下能稳定存在，薄膜有（110）取向且无副-主相转化。薄膜的XRD没有第二相衍射峰表明薄膜为单晶薄膜。

甲醇、正己烷、甲酸均为色谱纯；醋酸、FeCl3·6H2O、石油醚、乙二醇、无水乙醇、乙酸钠均为分析纯；羧基化多壁碳纳米管购买于南京先丰纳米材料科技有限公司(长度约30 μm，直径＜8 nm，羧基含量：3.86%)；异黄酮类标准品黄豆苷（Daidzin，纯度≥98%）、染料木苷（Genistin，纯度≥97%）、黄豆苷元（Daidzein，纯度≥95%）、染料木素（Genistein，纯度≥97%）均购买于sigma。

图4 SrNbxTi1-xO3薄膜的XRD分析

2.5 SNTO的SEM分析

随着热处理的温度提高，SNTO薄膜晶粒增大，如图5是SNTO薄膜的SEM分析。如图6经过725℃/60min退火后的薄膜的SEM分析及元素分析，元素分析结果见表3。从图6看到Sr，Ti，O的峰，其相对强度接近1:1:3，Nb的强度相对较弱，在表3中也有反映，得知薄膜成分与预期一致。

表3 SNTO的元素分析

2.6 SNTO的TEM分析

图7、图8为薄膜SrNb0.05Ti0.95O3在725℃析晶处理后的TEM照片，可以发现以无机盐为原料，溶胶-凝胶制备的SrNb0.05Ti0.95O3薄膜晶粒约为30 nm。其面的晶面间距约为0.1562 nm，衍射电子束[11]方向，这与钙钛矿晶体结构标准卡相符，所以晶体衍射分析证明其是钙钛矿结构。

图5 SNTO薄膜的SEM分析

图6 SNTO薄膜的SEM分析及元素分析

图7 725℃退火SrNb0.05Ti0.95O3薄膜的TEM形貌

2.7 SNTO的导电机理

有报道认为，虽然在630℃-760℃退火处理后，SrTiO3的晶格中形成离子化的氧空位[V·o]

但是，仅依靠这些氧空位并不能实现良好的SrTiO3半导化，表观电阻还是很大。当SrTiO3掺杂少量Nb5+以替代B位Ti发生下列反应：

Nb5+替代Ti4+产生正电荷，为维持晶格电中性，正电荷通过两种不同途径进行补偿，一是形成导电电子（电子补偿），二是形成空位（空位补偿）。

图8 725℃退火SrNb0.05Ti0.95O3薄膜的电子衍射和高分辨图

当Nb5+施主掺杂高温还原气氛下退火实现STO n-型半导体化时，形成如下缺陷如VTi、VSr、VO、NbTi和 TiTiO Seong-Ho Kim[2]发现，Ti空位趋向于通过Sr-空位进行补偿，而VSr进一步离解，产生空穴h

氧空位会产生弱的束缚电子，

总反应为，Oo→Vo+e·+1/2O2

一方面高温晶格失氧产生氧空位，反应向右进行，生成自由电子；另一方面由于Ti4+被Nb5+替代以后也有自由电子，NbTi→+

晶格电荷平衡为，

在掺杂少量Nb5+，产生的自由电子较少，当Nb5+添加量较大时，产生大量的和自由电子，这些电子与空穴与在强烈库仑力作用下，二者缔合成复合缺陷，

上述反应最终造成自由电子浓度下降。因此过量Nb5+的加入会造成半导化程度降低，表观电阻率增大。

将热处理后的SNTO薄膜在450℃和还原气氛（25%N2+75%H2）下渗氧1 h后，用四探针法测定其的电阻率与温度的关系。如图9为SNTO薄膜的电阻率随温度的变化曲线[9-11]。得知，SNTO薄膜的金属导电性表现在100-300 K，室温的条件下的SNTO薄膜的电阻为64 μΩ·cm。而在低温下，薄膜的电阻率与温度的关系见插图，0-10 K，随温度的增大，电阻率降低。

图9 SNTO薄膜电阻率随温度的变化

3 结论

本文用溶胶-凝胶法制备了SNTO薄膜，用FT-IR，XRD，SEM，TEM 等测试方法对 SNTO薄膜结构进行了表征，研究了SNTO薄膜的导电机理。结果表明：以醋酸锶、钛酸四丁酯、乙醇铌为原料，用溶胶-凝胶工艺可成功制备SNTO纳米晶体薄膜；350℃热处理及575℃以上烧结温度选择合理，经过575℃/60 min热处理，SNTO是典型的立方钙钛矿结构，晶粒尺寸随煅烧温度的增大而增大，薄膜成分与预期一致；SNTO薄膜的金属导电性表现在100-300 K，室温的条件下的SNTO薄膜的电阻为64 μΩ·cm。

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