阻尼硅橡胶/丁苯橡胶共混胶动态性能

涂春潮， 王 珊， 任玉柱， 蒋洪罡， 黄艳华

(北京航空材料研究院 减振降噪材料及应用技术航空科技重点实验室，北京100095)

硅橡胶是以Si—O 单元为主链，以有机基团为侧链的线性聚合物，为典型的半无机有机聚合物。其既具有无机高分子的耐热性，又具有有机高分子的柔顺性。硅橡胶材料具有优异的耐高低温性能及卓越的耐候性，可在－100 ～250℃范围内长期使用，且在－60 ～200℃范围内性能非常稳定［1～3］。由于其在耐高低温、耐候及动态性能等方面的优异表现，硅橡胶被广泛地应用在多个领域，如航空、航天、电子等领域。但机械强度低、耐蒸汽老化性能差等不足限制其在高强度场合的使用。

目前，添加添加剂是改善硅橡胶性能的有效方法，这方面的研究很多。赖亮庆等［4］在硅橡胶中添加耐热添加剂，以改善其耐热性。刘曌娲等［5］添加微米铁粉以改善耐阻性能。Namitha 等［6］添加微米和纳米氧化铝改善硅橡胶的介电性能。共混也是改善聚合物性能的简单方便且行之有效的方法。国内外对硅橡胶与其他橡胶及聚合物共混改性进行了大量的研究，如氟橡胶-硅橡胶共混来改善硅橡胶耐油性能［7～9］，天然橡胶-硅橡胶共混［10］、三元乙丙橡胶-硅橡胶共混［11，12］、EVA-硅橡胶共混［13，14］等均是为了改善硅橡胶的应力应变性能、拉伸强度、撕裂强度等力学性能。丁苯橡胶(SBR)是苯乙烯和丁二烯的共聚物，与一般通用橡胶相比，SBR 具有较好的力学性能、耐磨性、耐热性和耐老化性能，具有广泛的应用，但因其与硅橡胶共混困难，目前极少有硅橡胶/丁苯橡胶共混研究的报道，尤其是其动态性能研究内容。利用RPA2000 分析程序可有效表征硅橡胶的动态性能［15］。因此，本工作利用热捏合共混的方法，对硅橡胶和丁苯橡胶进行共混，并利用RPA2000 分析程序对SE2045 硅橡胶/丁苯橡胶力学性能及动态性能进行研究。

1 实验部分

1.1 原材料

硅橡胶，SE2045，北京航空材料研究院;丁苯橡胶，丁苯-10;氧化锌，优品级;硬脂酸，工业级，市售;双叔丁基过氧化异丙基苯(BIPB)，工业级，市售。

1.2 实验设备

φ160mm ×320mm 开炼机;NH2-50 热捏合机;YJ-78 平板硫化机;T2000E 电子拉力机;LX-A 型橡胶硬度计;R100E 硫化仪;RPA2000 型橡胶加工分析仪。

1.3 配方与制样

丁苯橡胶∶ZnO∶硬脂酸=100∶5∶1(质量比)配料后，在开炼机上混炼，制备丁苯橡胶混炼胶，混炼均匀后下片，待用。按SE2045 硅橡胶∶丁苯橡胶混炼胶=5∶5，6∶4，7∶3，8∶2，9∶1(质量比)配料后在开炼机上进行共混。混炼均匀后放入热捏合机中，按150℃/1h热捏合工艺进行热捏合，制备出SE2045 硅橡胶/丁苯橡胶共混胶，待用。每100 份SE2045 硅橡胶/丁苯橡胶共混胶中加入1 份BIPB 的比例混合原料后，在开炼机上进行混炼，混炼均匀后下片，待用。利用40mm×40mm 模具在平板硫化机上，按(170 ± 3)℃/10MPa/30min 硫化条件压制标准试片。

1.4 性能测试

本实验RPA2000 程序包含以下子程序:

(1)升温至100℃加工温度进行小应变的频率扫描(100℃，7%应变，0.5 ～30Hz);

(2)升温至170℃进行硫化(170℃/30min);

(3)降温至120℃进行温度扫描(7% 应变，10Hz，120 ～40℃);

(4)应变扫描(40℃，10Hz，1% ～20%);

(5)频率扫描(40℃，7%应变，0.5 ～30Hz)。

力学性能测试:拉伸强度、断后伸长率按GB/T 528—2009 测试;撕裂强度按GB/T 529—2008 测试。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

对SE2045 阻尼硅橡胶与SBR 不同比例的共混胶进行了力学性能测试，结果如表1 所示。可以看出，共混胶的硬度随着SBR 含量的增加而逐渐增加，断后伸长率逐渐降低;拉伸强度和撕裂强度先升高，SBR 含量为10%时达到最大，之后逐渐降低。由此可见，在不添加相容剂的情况下，通过热捏合的方法加入少量的SBR，可改善SE2045 阻尼硅橡胶的力学性能，尤其是提高撕裂强度。有文献［16，17］表明，在共混改性研究中，两相之间形成连续相才能显著提高材料的力学性能。这说明少量的SBR 加入SE2045 硅橡胶后，可以均匀分散于SE2045 硅橡胶中，共硫化后形成连续相，从而提高硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度。SBR 含量超过10%后，拉伸强度和撕裂强度下降，应该是由于两相之间的相容性差所导致。

表1 热捏合后SE2045/SBR 共混胶的力学性能Table 1 Mechanical properties of SE2045/SBR blend by heating kneaded

2.2 动态性能

由表1 可以看出，通过热捏和工艺后，SE2045阻尼硅橡胶和SBR 质量比为9∶1 的共混胶力学性能最好，利用RPA2000 分析程序对该质量比共混胶的混炼胶和硫化胶进行动态力学性能研究。

2.2.1 混炼胶的频率扫描

混炼胶的模量随扫描频率的变化曲线见图1，阻尼随扫描频率的变化曲线见图2。

混炼胶的模量分为黏性模量(G″)和弹性模量(G')，一般情况下G″和G'随着频率增加、温度降低而逐渐增大。由图1 和图2 可以看出，在1 ～30Hz范围内，SE2045 阻尼硅橡胶和SE2045/SBR 混炼胶的G″和G'也表现出随着频率增加而逐渐增大的规律。由于共混胶中的SBR 的模量高于SE2045，使得共混胶的模量在相同频率下略高于SE2045，而SBR的阻尼性能远低于SE2045，使得共混胶的阻尼性能低于SE2045 硅橡胶，如图2 所示。

混炼胶中白炭黑分散性越好，白炭黑与橡胶结合量越多，相应的tanδ 越大，因此tanδ 可以表征混炼胶中白炭黑分散性的优劣［18］。由图2 可以看出，共混胶白炭黑的分散性没有SE2045 的分散性好，这是由于SBR 与SE2045 共混后，破坏了白炭黑在SE2045 中原有聚集网络状态，而且其难以在SBR中分散，造成了白炭黑在共混胶中的分散性不好。

图1 混炼胶的模量随频率的变化曲线Fig.1 Effect of frequency on G' and G″of SE2045 and SE2045/SBR mixed compounds

图2 混炼胶的tanδ 随频率的变化曲线Fig.2 Effect of frequency on tanδ of SE2045 and SE2045/SBR mixed compounds

2.2.2 混炼胶的硫化特性

最小扭矩ML反映的是材料的加工性能，ML越小则加工性能越好;最大扭矩MH与材料的物理性能相关，越大说明材料的物理性能越好。由表2 可以看出，SE2045 的加工性能要好于SE2045/SBR 共混胶，而SE2045/SBR 共混胶的物理性能要优于SE2045。

表2 SE2045 硅橡胶和SE2045/SBR 共混胶的硫化性能Table 2 The curability of SE2045 and SE2045/SBR

2.2.3 硫化胶的温度扫描

利用RPA2000 分析程序对SE2045 和SE2045/SBR 硫化胶进行温度扫描，考察胶料性能随温度的变化，见图3 和图4。

图3 硫化胶的模量随温度的变化曲线Fig.3 Effect of temperature on G' and G″of SE2045 and SE2045/SBR

图4 硫化胶的tanδ 随温度的变化曲线Fig.4 Effect of temperature on tanδ of SE2045 and SE2045/SBR

弹性模量随温度的变化主要是由于随着温度的升高，分子热运动越来越剧烈，克服橡胶大分子间作用力的能力越来越强，导致弹性模量呈下降趋势［19］。由图3 所示，在40 ～120℃范围内，SE2045和SE2045/SBR 共混胶的弹性模量虽有下降趋势，但下降幅度不大，这是由于SE2045 和SBR 两种胶料的分子链均为柔性链段，对温度不敏感，在40 ～120℃范围内分子链段变化不大。

从图3 和图4 可以看出，G″和tanδ 随温度升高逐渐降低。说明SE2045 和SE2045/SBR 共混胶的阻尼性能随温度的升高逐渐降低。这主要是因为随温度升高，分子热运动越来越剧烈，高分子链段运动的内摩擦阻力越来越小，同时随着交联键的增多，由硫化胶所损耗的能量比相应胶料所损耗的能量小得多［20］。另外，由于硫化胶中丁苯橡胶和硅橡胶共硫化后增加了分子运动的空间位阻，使得共混胶在相同温度下的阻尼性能大于SE2045 硅橡胶。

2.2.4 硫化胶的频率扫描

对于橡胶材料来说，增加频率相当于降低温度，如图5 和图6 所示。SE2045 和SE2045/SBR 共混胶的G'，G″和tanδ 随着频率的增加而逐渐增大。由于高模量的丁苯橡胶加入后，使得SE2045/SBR 共混胶的G'在相同频率下比SE2045 硅橡胶高;在共混胶的硫化胶中，由于交联键的存在，SBR 的加入增加了SE2045 阻尼硅橡胶分子间的空间位阻，使得在相同频率下，SE2045/SBR 的G″和tanδ 要高于SE2045 阻尼硅橡胶。

图5 硫化胶的模量随频率的变化曲线Fig.5 Effect of frequency on G'and G″ of SE2045 and SE2045/SBR

图6 硫化胶的tanδ 随频率的变化曲线Fig.6 Effect of frequency on tanδ of SE2045 and SE2045/SBR

2.2.5 硫化胶的应变扫描

共混胶的模量和阻尼随扫描应变的变化曲线分别见图7 和图8。

图7 硫化胶的模量随应变的变化曲线Fig.7 Effect of strain on G'and G″of SE2045 and SE2045/SBR

图8 硫化胶的tanδ 随应变的变化曲线Fig.8 Effect of strain on tanδ of SE2045 and SE2045/SBR

改变应变幅度，可以测定橡胶动态性能随剪切的变化，并得到材料的非线性黏弹性方面的流变学数据。硫化胶G'响应曲线与定伸应力和拉伸强度相关，G'越大则定伸应力越大;应变扫描的G″与生热相关，亦即与硫化胶的耗能(阻尼)相关，G″越大则阻尼越大。图7 所示，SE2045/SBR 共混胶的定伸应力好于SE2045，并且生热也高于SE2045;两种胶料的G'和G″在1% ～20%应变范围内，随着应变增加基本呈降低趋势;但应变超过10%后，SE2045 的G'下降速率与G″下降速率相当，而SE2045/SBR 共混胶G'的下降速率要明显高于G″，这也是SE2045/SBR 的tanδ 在超过10%以后出现升高趋势的原因，如图8 所示。分析其原因，可能是由于SBR 增加了共混胶中的大分子空间位阻，在超过10%后，分子链拉伸取向，分子间距变小，空间位阻的作用显著，导致共混胶材料的阻尼性能增加;另外，也有可能是由于丁苯橡胶和硅橡胶之间的界面结合力不够，在大变形时产生断裂，增加了丁苯橡胶和硅橡胶之间的界面摩擦，具体原因需要后续进行深入研究。

3 结论

(1)通过热捏合的方法在SE2045 阻尼硅橡胶中并入少量的SBR，可以改善SE2045 阻尼硅橡胶的力学性能，尤其是提高撕裂强度，但会降低白炭黑在材料中的分散性及材料本身的工艺性能。

(2)加入10%的SBR 会提高SE2045 阻尼硅橡胶的模量及阻尼性能，共混胶的模量和阻尼性能随温度、频率的变化规律与SE2045 阻尼硅橡胶相似。在应变扫描过程中，共混胶的模量变化趋势近似于SE2045 阻尼硅橡胶，但其阻尼性能随应变增加先降低，应变超过10%以后会逐渐升高。

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