含硫碱渣废水处理中湿式氧化法的应用

徐 玲 陈益平

（湖南城市学院化学与环境工程学院,湖南 益阳 413000）

1 前言

石油加工中会产生大量的碱渣废水，由于其中具有高价值的有机物可以回收利用，因而在对污水进行处理前还需要进行有机物的回收。对于此类污水的处理，传统的工艺较为保守，主要使用酸性物质对水中的污染物进行回收。但是酸性处理过程中必然会产生硫化氢物质，不但会造成空气污染，还有可能致使工作人员中毒。因而在石化加工领域中，如何提高碱渣废水的处理效率，便成为了研究人员的一大难题。

2 传统工艺中的问题

对碱渣废水的处理中，针对酚类物质以及环烷酸含量较高的废水处理中，大多采用“沉降除油-硫酸酸化-分离”的工艺流程。如果在反应过程中无需考虑对产物进行回收这一问题，大多采用燃烧的方式处理氧化反应中所产生的硫化氢气体；但是由于现在人们越来越重视环境保护问题，对于二氧化硫气体的排放有着严格的规定，因而传统的方式中对于氧化技术进行了改进，采用磺化酞菁钴作为反应的催化剂。

在碱渣废水的处理中，传统工艺所使用的技术无论在处理效果还是污染控制上都具有铭心啊的缺陷。例如，采用沉降酸化技术对碱渣废水进行处理，主要针对污水中的酚类物质，但是这种方式虽然能够提高对酚类物质的处理质量，但是相对会使得反应效率降低，并且处理后的水质不好；而采用H2O2/Fe（3+）作为氧化反应催化剂，那么在氧化反应中，就无法进行彻底的脱臭，反应中硫化钠会反应生成硫代硫酸钠，降低了处理效率。在回收过程中会产生酸性水以及硫化氢气体，即便采用燃烧法对产生气体进行处理也会对空气造成污染。另外脱臭处理会生成高浓度的污水，这种污水表面活性物质浓度相对较高，即便处理后也具有破坏性，因而在污水处理方面具有严重的缺陷。并且，回收的粗酚以及环烷酸中还会含有大量的硫化物以及硫化氢，不但产品纯度降低，同时期利用价值也随之降低。

而湿式氧化法随着材料行业的发展以及化工技术的进步而踏入了新的层次，传统工艺中对于设备要求相对较高，并且氧化反应所使用的催化剂价格昂贵，反应产物效率低等问题随着材料工业的发展而得到了的有效的解决。所以，在碱渣废水的处理工艺中，湿式氧化法所应当着重解决的难题，一个是催化剂的研制，并找出最适合的反应器；另一个则是对技术路线予以改进，提高技术的可行性以及效率。

在湿式氧化法中，最重要的便是催化剂，一种活性高且回收率高度催化剂不但能够提高反应效率同时还能够降低污染率，减少反应成本。在在催化氧化反应中，会涉及到催化剂的污染问题，由于催化剂使用不当，所以在反应中会造成二次污染事故，不但增加了回收成本，而且还会降低反应效率。而催化反应的非均相反应中，由于催化剂使用的是固态催化剂，虽然容易分离，但是反应效率却大大降低。

3 串联式二级湿式氧化处理工艺路线

根据上述，从对现有工艺的组合改进出发，提出如图1所示的碱渣废水处理可行性工艺方案。第一级为缓和湿式空气氧化，在100℃左右。0.2～3.5MPa的反应压力下，将碱渣废水中的Na2S和有机硫氧化为.

第二级为催化湿式氧化，温度控制在200℃～300℃之间，压力控制在5.0MPa左右，空气或者纯氧曝气，采用H2O2/Fe（3+）作催化剂进行催化湿式氧化。碱渣废水先经过沉降分离器除油后进入储罐，然后经泵加压送至一级缓和湿式氧化反应器，脱除硫化物；如果碱渣废水中含有可观的环烷酸和酚，可采用硫酸进行酸化回收，并且调节pH值；料液部分循环逐步进入二级催化湿式氧化反应器，对残留的酚及其它大部分CODcr进行降解。为维持反应温度和压力，套筒式反应塔夹层引入高压蒸汽调节温度，内部用空压机曝气，维持氧分压和总的操作压力。

技术特点：首先，废水中的硫酸盐会在反应的过程中被氧化，且氧化效率几乎为百分之百，这就使得后续对于pH调节以及对酚类物质、环烷酸回收等对酸的消耗，同时还能够有效避免反应过程中所产生的催化剂中毒现象；其次，反映的过程中不会对碱渣中的酚类物质以及环烷酸造成破坏，以此提高了回收产品的回收率；再者，此类废水处理技术不会产生硫化氢气体，且挥发酚类物质量也大大降低，减少了空气污染。最后，通过湿式氧化法还能够有效降低能耗，这是由于CODcr的质量浓度超过几万的碱渣废水，由于氧化还原反应所产生的热量，通过回收利用，可以维持系统所需。

图1 碱渣废水的处理流程

结语

通过上述的分析讨论可以得出以下结论：湿式氧化法对于碱渣废水的处理具有重要的价值，通过该种方式对于一些含硫、有机污染物浓度较高，且产量需求不大的废水，具有经济性以及可行性。相比较生化处理，该种工艺处理方式无需占用较大的处理空间，且效率高、速度快。同时在处理过程中不会产生二次污染，减少了投入成本，因而具有广阔的推广空间，并且随着催化氧化技术的发展，该技术会进一步得以发展。

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