醇-水体系中SiCl4制备沉淀白炭黑的工艺

赵云，但建明，乔秀文，李洪玲，齐誉，洪成林

（石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室/省部共建国家重点实验室培育基地，石河子 832003）

以SiCl4为原料制备沉淀白炭黑，现行工艺主要有以下3种：溶胶-凝胶法[8]、微乳液法[9]和沉淀法。溶胶-凝胶过程较长，凝胶中存在大量微孔，干燥过程会逸出HCl，产品易收缩，粒径不一；微乳液法生产规模小，产量少，分子间隙较大；相比而言，沉淀法工艺简单，易于工业放大，但产品分散性较差。吴明明等[10]以SiCl4和Na2SiO3为原料，聚乙二醇和无水乙醇为添加剂，制备沉淀白炭黑，但原料引入Na2SiO3，产品附加值高。Luo Z等[11]借助鼓泡方式，以干燥空气为载体和稀释剂，将SiCl4带入一定浓度的碱溶液中，制得白炭黑粒径较小，分散性较好，但反应时间较长。

本研究旨在寻找一条工序简单、耗价低、易于工业放大的工艺路线，实现多晶硅副产物SiCl4废物资源化的目的。本工艺以SiCl4为原料，以沉淀法为理论基础，创新性的引入醇，通过对实验过程中表面活性剂种类、SiCl4滴加速率、搅拌速率、干燥温度等因素的探究，以期获得最优沉淀白炭黑制备条件。此工艺克服了传统沉淀法的不足，能较好改善粒子的分散性，而且，醇可以循环使用，符合绿色化学的要求，具有重要的工业借鉴价值。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

1.1.1实验药品

Sicl4，分析纯，上海将来实业有限公司；氨水，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；十六烷基三甲基溴化铵、硬脂酸钠均为分析纯，购自上海飞翔化工厂；十二烷基苯磺酸钠，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.1.2实验仪器

KQ-250DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；JSM-6510型扫描电镜（SEM），日本电子JEOL公司；JJ-1精密恒温定时搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；D8 Advance型X射线衍射仪（XRD），德国布鲁克公司，ZK-82（A）型电热真空干燥箱，上海路达实验仪器有限公司。

1.2 方法

1）将氨水、去离子水与无水乙醇以一定比例混合均匀，置于三口烧瓶中，再将定量的表面活性剂加入三口烧瓶中，搅拌均匀。

2）将SiCl4逐滴加入到上述三口烧瓶中，水浴、超声[12]、搅拌，至溶液pH值为7-8，停止滴加SiCl4，继续反应30 min。

3）室温下陈化、抽滤、洗涤、干燥、煅烧[17]、研磨，得到沉淀白炭黑产品。

4）用IR、XRD、SEM等仪器对得到的产品进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1 醇水比对沉淀白炭黑分散性及粒径的影响

在醇水总体积50 mL，氨水用量 10 mL，十二烷基苯磺酸钠加量1.5%[13]，pH值7-8，陈化时间8 h，干燥温度100℃，干燥时间2 h，煅烧温度600℃，煅烧时间1 h下制得产品，研究醇水比对沉淀白炭黑分散性及粒径的影响，其结果如图1。

由图1可知，醇水比对沉淀白炭黑分散性有较大影响。完全为水相时，沉淀白炭黑团聚较为严重，当乙醇与去离子水的比例为20∶20时，沉淀白炭黑粒径均匀，分散效果最好。乙醇极性较水弱，加入乙醇有效降低了水的极性，减缓了反应速率，在沉淀白炭黑形成过程中，对颗粒起到很好的分散作用，从而减少团聚现象的发生[15]。

图1 醇水比对沉淀白炭黑分散性及粒径影响的SEM图Fig.1 SEM of precipitated silica dispersion and particle size at different ethanol/water ratios

2.2 氨水用量对沉淀白炭黑分散性及粒径的影响

在醇水总体积50 mL，醇水比1∶1，十二烷基苯磺酸钠加量1.5%，pH值7～8，陈化时间8 h，干燥温度100℃，干燥时间2 h，煅烧温度600℃，煅烧时间1 h下制得产品，研究氨水用量对沉淀白炭黑分散性及粒径的影响，其结果见表1和图2。

表1 氨水用量对沉淀白炭黑沉淀情况的影响Tab.1 Effect of ammonia dosage on precipitated silica precipitation

由表1可知，氨水用量对制备沉淀白炭黑有较大影响，当没有氨水加入时，获得溶胶，只有加入氨水时才能获得沉淀，实验表明：碱性条件下利于晶核的形成，利于颗粒的生长[14]，选择10 mL氨水用量较为合适。

图2显示，氨水用量对沉淀白炭黑分散性及粒径影响较大。当氨水用量10 mL（图1b）时所得沉淀白炭黑粒径、分散性均较好；氨水浓度过低，反应初不利于晶核数目的增多，单个晶核生长较大；氨水浓度过高，反应初晶核形成过多，晶核间距离较近，易于团聚，形成粒径大小不一，分散较差，因此，选择10 mL氨水用量较为合适[14]。

图2 氨水用量对沉淀白炭黑分散性及粒径影响的SEM图Fig.2 SEM of precipitated silica dispersion and particle size at different ammonia dosage

2.3 表面活性剂种类对沉淀白炭黑形貌的影响

在醇水总体积50 mL，醇水比1∶1，氨水用量10 mL，表面活性剂加量 1.5%[13]，pH 值 7～8，陈化时间8 h，干燥温度100℃，干燥时间2 h，煅烧温度600℃，煅烧时间1 h下制得产品，研究表面活性剂种类对沉淀白炭黑形貌的影响，其结果见图3。

图3表明，不同种类的表面活性剂对沉淀白炭黑颗粒形貌影响较大。十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂时，沉淀白炭黑样品形貌较为统一，原因在于十二烷基苯磺酸钠分子吸附在固体颗粒上，使固体断裂的机械能，自愈能力降低，从而利于颗粒的分散[13,15,17]。而选用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、硬脂酸钠作为表面活性剂时，制备的沉淀白炭黑颗粒大小不一，团聚较为严重，原因在于，CTAB为阳离子型表面活性剂，在酸性条件下效果较好，而反应体系为碱性，较为不利；硬脂酸钠分子结构为直链状，空间位阻较十二烷基苯磺酸钠小，故改性效果较差。除此之外，在改性过程中，使用十二烷基苯磺酸钠进行表面改性，增强了粒子的亲油性，提高了沉淀白炭黑在橡胶中的分散度和润湿性[16]。

图3 表面活性剂种类对沉淀白炭黑形貌影响的SEM图Fig.3 SEM of precipitated silica morphology at different surfactant types

2.4 SiCl4滴加速率对沉淀白炭黑粒径的影响

在醇水总体积50 mL，醇水比1∶1，氨水用量10 mL，十二烷基苯磺酸钠加量1.5%，pH值7-8，陈化时间8 h，干燥温度100℃，干燥时间2 h，煅烧温度600℃，煅烧时间1 h下制得产品，研究SiCl4滴加速率对沉淀白炭黑粒径的影响，其结果如图4。

图4 SiCl4滴加速率对沉淀白炭黑粒径的影响Fig.4 Effect of SiCl4 dripping speed on precipitated silica particle size

图4表明，SiCl4滴加速率对沉淀白炭黑粒径影响较大，随着滴加速率的增大，沉淀白炭黑的粒径逐渐增大。滴加速率小于1 mL/min时，粒径变化不大；当滴加速率超过1 mL/min时，沉淀白炭黑的粒径增大较为明显；滴加速率过快，SiCl4与水局部反应过于剧烈，团聚较为严重，因此，合适的滴加速率能有效的促进粒子的生长，减轻团聚。考虑到反应时间不宜过长，选用SiCl4滴加速率1 mL/min较为合适。

2.5 搅拌速率对沉淀白炭黑粒径的影响

在醇水总体积50 mL，醇水比1∶1，氨水用量10 mL，十二烷基苯磺酸钠加量1.5%，pH值7～8，伴随搅拌，陈化时间8 h，干燥温度100℃，干燥时间2 h，煅烧温度600℃，煅烧时间1 h下制得产品，研究搅拌速率对沉淀白炭黑粒径的影响，其结果如图5所示。

图5 搅拌速率对沉淀白炭黑粒径的影响Fig.5 Effect of stirring rate on precipitated silica particle size

图5表明，搅拌速率小于200 r/min时，随着搅拌速率增大，粒径逐渐增大，搅拌速率超过200 r/min时粒径基本不变。搅拌速率小于200 r/min时物料混合不均匀，局部浓度过高，反应过快导致粒径较大，当搅拌速率达到200 r/min时，反应物混合基本均匀，沉淀白炭黑粒径较小。考虑到工业生产的成本，综合实验选用搅拌速率200 r/min较为合适。

2.6 干燥温度对沉淀白炭黑分散性的影响

在醇水总体积50 mL，醇水比1∶1，氨水用量10 mL，十二烷基苯磺酸钠加量1.5%，SiCl4滴加速率1 mL/min，搅拌速率 200 r/min，pH 值 7～8，在烘箱中进行干燥，干燥时间2 h，煅烧温度600℃，煅烧时间1 h下制得产品，研究干燥温度对沉淀白炭黑分散性的影响，其结果见表2。

表2 干燥温度对沉淀白炭黑分散性的影响Tab.2 Effect of drying tem perature on precipitated silica dispersion

表2表明：当干燥温度低于80℃时沉淀白炭黑团聚比较严重，颗粒坚硬，当干燥温度高于100℃时沉淀白炭黑疏松。干燥温度过低时，样品没有完全干燥，转入马弗炉里高温煅烧时残留的水分使沉淀白炭黑颗粒急剧团聚，形成坚硬、大块的颗粒；当干燥温度高于100℃时，沉淀白炭黑表面物理吸附水基本除去，放入马弗炉里高温煅烧就形成了粒径较小、疏松的沉淀白炭黑颗粒。实验中选用干燥温度100℃较为合适。

2.7 样品的表征

在醇水总体积50 mL，醇水比1∶1，氨水用量10 mL，十二烷基苯磺酸钠加入量1.5%，SiCl4滴加速率 1 mL/min，搅拌速率 200 r/min，pH 值 7～8，干燥温度100℃，干燥时间2 h，煅烧温度600℃时，煅烧时间1 h下制得沉淀白炭黑，其IR，XRD，SEM分析图谱如图 6、7、8。

图6 沉淀白炭黑IR图谱Fig.6 IR spectra of precipitated silica

图6为沉淀白炭黑的IR图谱，其中，1097.2和804.3 cm-1处分别是Si-O键的反对称和对称振动吸收峰，474.8 cm-1和971.3 cm-1处分别是Si-O键和Si-OH的弯曲振动吸收峰，3477.1 cm-1处是硅羟基和结合水中O-H键的伸缩振动吸收峰，1654.5 cm-1处是SiO2表面物理吸附水的弯曲振动吸收峰，煅烧过程中Si-OH之间脱水缩合形成了Si-O-Si键；产品曲线1512.8 cm-1附近小峰为表面改性剂的吸收峰，但其吸收峰较小，说明吸附在SiO2表面的改性剂在高温煅烧后大部分被除去[17-18]。

图7表明，沉淀白炭黑样品的XRD衍射谱图2θ=23°处出现一个较宽的平缓衍射峰，无SiO2晶体的特征峰，与标品的峰值吻合[17-18]，表明制备的白炭黑为无定形结构。

图7 沉淀白炭黑XRD图谱Fig.7 XRD spectra of precipitated silica

图8表明，制备的沉淀白炭黑粒径较为均匀，分散较好。

图8 沉淀白炭黑样品的SEM图谱Fig.8 SEM spectra of precipitated silica

3 结果与讨论

1）在醇-水体系中以SiCl4为原料，氨水为中和剂，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，以沉淀法工艺为理论基础，成功制备了沉淀白炭黑。SiCl4转化率高达90%，与现有工艺相比，SiCl4转化率有了较大提高；SiO2纯度高于95%，符合国标（HG/T3061-1999）对沉淀白炭黑样品纯度（≥90%）要求。此工艺实现了多晶硅副产物SiCl4的废物资源化，对于多晶硅产业的良性发展具有重要借鉴意义。

2）考察了各因素对材料助剂沉淀白炭黑性能的影响，结果表明：在醇水比1∶1，氨水用量10 mL，十二烷基苯磺酸钠加量1.5%，SiCl4滴加速率1 mL/min，搅拌速率200 r/min，干燥温度100℃，干燥时间2 h，煅烧温度600℃，煅烧时间1 h的条件下。获得的沉淀白炭黑样品分散性、粒径等指标均较好，符合工业上作为材料助剂的要求；此外，通过添加适量的十二烷基苯磺酸钠，一定程度上提高了白炭黑在有机材料中的相容性，相比传统制备后改性，简化了工序，降低了成本。

3）对比溶胶-凝胶法、微乳液法、沉淀法3种工艺。溶胶-凝胶法制得样品粒径不一、分散较差；微乳液法附加成本高、工艺繁琐、生产规模小。相比而言，沉淀法工艺简单，易于工业化，本工艺在充分结合沉淀法工艺优点基础上，创新性的引入醇，极大的改善了样品的分散性；而且醇可以循环利用，极大地降低了工业成本。除此之外，在制备过程中，通过对相关影响因素的详细研究，找到了一条工艺简单、成本较低、适合工业化的绿色制备路线，相比现有工艺，成效显著，对于实现多晶硅副产物SiCl4废物资源化制备材料助剂沉淀白炭黑，意义重大。

[1]侯彦青，谢刚，陈东平，等.太阳能级多晶硅生产工艺[J].材料导报，2010,24(7):31-34.

[2]陈涵斌，李育亮，印永祥.四氯化硅转化技术的现状与发展趋势[J].氯碱工业，2009,45(4):27-31.

[3]吕咏梅，罗鹏举，姚德祎.四氯化硅工业应用研究进展[J].氯碱工业，2008,44(5):25-31.

[4]董源，张先，薛俊，等.超高分子量聚乙烯/白炭黑复合材料的性能[J].中国非金属矿工业导刊，2010,85(5):20-22.

[5]杜孟成，陈宝喜，利剑波，等.白炭黑分散性的改善及白炭黑分散性的应用[J].橡胶科技市场，2011,9(6):18-23.

[6]李军，黄金霞，赵金德，等.白炭黑发展现状及市场前景[J].化工科技，2011,19(4):67-71.

[7]李玉芳，伍小明.国内外白炭黑的发展现状及前景[J].精细化工原料及中间体，2012,10(7):20-23.

[8]Checmanowski JG,Gluszej J,Masalski J.Role of Nanosilica and Surfactants in Preparation of SiO2Coatings by Sol-gel Process[J].Ochrona Przed Korozja，2002,22(11):214-218.

[9]Su LB,Guan JG.Research onmicremulsionsand prepaing nano structured materials[J].New Chemical Materials，2002,30(9):17-19.

[10]吴明明，谈瑛，侯清麟，等.多晶硅副产物四氯化硅制备沉淀白炭黑[J].湖南工业大学学报，2011，25(2):18-21.

[11]Luo Z,Cai X,Hong R Y,etal.Preparation of silica nanoparticles using silicon tetrachloride for reinforcementof PU[J].Chem.Eng.J，2012,187(1):357-366.

[12]贾晓琳，谭伟.纳米粉体分散技术概况[J].非金属矿，2003,26(4):1-4.

[13]乔永志，马瑞平，张志昆，等.表面活性剂存在下四氯化硅水解制备二氧化硅[J].无机盐工业，2012,(5):44-46.

[14]沈峰，崔益华，金欣，等.酸和碱催化剂制备二氧化硅溶胶及其稳定性[J].中国科技核心期刊，2010,(1):15-18.

[15]乔永志，张云，张志昆，等.四氯化硅液相水解法制备二氧化硅粉体的研究 [C]//第六届全国循环经济与生态工业学术研讨会,山西大学，2011:A99.

[16]天军涛，许炳才.非炭黑橡胶补强填料的应用研究进展[J].橡胶工业，2006,53(1):52-60.

[17]Tan Ying,Wu Mingming,Hou Qinglin,etal.Precipitated silica prepared by polysilicon by-productsilicon tetrachloride[J].Advanced materials research vols，2011,234(1):632-637.

[18]吴明明，谈瑛，侯清麟，等.多晶硅副产物四氯化硅制备沉淀白炭黑[J].湖南工业大学学报，2011,25(2):18-21.