原子吸收光谱法测PM2.5中的镉和铅

李卉颖,李昕馨

原子吸收光谱法测PM2.5中的镉和铅

李卉颖,李昕馨

(沈阳大学环境学院,辽宁沈阳 110044)

论述了大气污染中PM2.5颗粒物的危害,通过筛选样品采用了HNO3+H2O2+HF消解体系,建立了测定PM2.5中镉、铅的原子吸收光谱法.测试结果表明,Cd和Pb两种金属的检出限分别为0.006 01μg/L、0.060 0μg/L;线性相关系数R＞0.999,线性关系良好;RSD≤2.1%,仪器精密度良好;实际样品加标回收率Cd为91.4%,Pb为86.0%.该方法简单、方便、可靠,测试成本较低,适合测定PM 2.5中的镉、铅.

微波消解;原子吸收;PM 2.5;金属元素;颗粒物

颗粒物是大气污染中一种重要的污染物,其成分复杂,性质多样,含有多种重金属,是多数城市中大气污染的首要污染物.颗粒物中的PM2.5,又称细颗粒物,在环境科学研究领域里,它的定义是:PM2.5表示空气动力学等效直径小于或等于2.5μm的颗粒物.PM2.5的基本特征是:粒径小,质量轻,在大气中的滞留时间长,可被大气环流输送到很远的地方,造成大范围的空气污染,是导致雾霾天气的罪魁祸首.相对于粗颗粒物,PM2.5又具有较大的比表面积,很容易富集多环芳烃(PAHs)、诱变剂、病菌等有毒有害物质及重金属.PM2.5被吸入人体后,有毒有害物质直接深入到肺部的气体交换器官,干扰肺部的气体交换,引发哮喘、支气管炎和心血管等疾病,重金属中的Cd有一定的致癌能力,Pb对胎儿有毒性作用[

13].由此可见,PM2.5是造成空气环境污染,对人体健康危害最严重的一类大气污染物.

作为PM2.5中主要的无机成分,重金属因其不能被生物降解,相反却能在食物链中被生物富集,危害人类健康而引起社会的广泛关注[4]2030.因此,建立PM2.5中重金属的简单、方便、可靠的分析方法,对于大气颗粒物的来源、分布、化学特性的研究具有重要意义.同时,也可以了解有毒重金属的含量及其分布特征,有针对性的对可能对人类健康造成的危害进行防治.本文采用HNO3+HF+H2O2为消解体系,利用微波消解技术消解PM2.5滤膜样品,用原子吸收石墨炉法测定其中重金属元素Cd、Pb,得到了准确可靠的实验结果.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

意大利Milestone公司Ethos 1型微波消解仪;南京瑞尼克科技开发有限公司XJ1赶酸电热板;德国Analytik Jena公司Contr AA700连续光源原子吸收光谱仪.

实验所用滤膜为美国PALL公司的47 mm石英滤膜(Quartz Filter).

实验所有试剂均为优级纯,实验用水为超纯去离子水.实验所用溶液均为超纯去离子水配置.镉、铅标准储备液,质量浓度为1 mg/m L(辽宁省地质矿产调查研究院提供),用体积分数为1%硝酸溶液逐级稀释Cd质量浓度为2μg/L,Pb质量浓度为20μg/L,利用原子吸收石墨炉自动稀释功能制备系列标准溶液.

实验所用玻璃器皿均采用体积分数为30%硝酸浸泡24 h,用热王水及超纯去离子水洗涤3～5次.

向微波消解罐中加入8 m L硝酸,按所设微波消解程序运行一次,冷却后用超纯去离子水将微波消解罐冲洗干净,晾干备用.

实验所用的不锈钢剪刀和镊子用超纯去离子水冲洗干净,晾干备用.

1.2 仪器工作条件及参数

微波消解仪工作参数以及连续光源原子吸收光谱仪工作条件详见表1和表2.

表1 微波消解仪消解程序Table 1 Digestion procedure of microwave digestion instrument

表2 原子吸收石墨炉法工作条件Table 2 Running conditions ofgraphite furnace atomic absorption method

1.3 样品前处理

用镊子取吸附有PM2.5样品的滤膜一张,用不锈钢剪刀剪碎,放入聚四氟乙烯微波消解罐底部,加入5 m L硝酸,2 m L体积分数为30%过氧化氢,1 m L氢氟酸,摇匀,将微波消解罐的盖子拧紧,放入微波消解仪中,按照表1微波消解仪的工作条件进行消解.待冷却至室温后,取出消解罐,小心缓缓拧开,将消解罐直接放在赶酸电热板上赶酸(赶酸电热板温度设置为170℃),待微波消解罐中的溶液蒸发至0.5 m L左右时,用超纯去离子水转移至比色管中,最后将微波消解罐的盖子和内壁用超纯去离子水冲洗3遍,也转移至比色管内,定容至50 m L.然后,将PM2.5滤膜样品消解液放入4℃冰箱内冷藏保存,待测.同时,以空白滤膜制备实验全程序空白(不少于2个).

1.4 分析测定

开机,将仪器调节到最佳状态,编辑石墨炉方法,用标准曲线中浓度最高的标准溶液对石墨炉的灰化温度及原子化温度进行优化,将优化好的灰化温度及原子化温度输入石墨炉方法中,编辑石墨炉自动进样器的分析序列,开始运行分析序列后,石墨炉自动进样器将按照分析序列的顺序依次将标样工作溶液以及样品溶液导入石墨炉,进行测定.以标准工作溶液中浓度与其对应吸光度绘制标准曲线,以样品中元素的吸光度与标准曲线比较求出其含量.连续光源原子吸收工作条件参见表2.

2 结果与讨论

2.1 样品消解条件选择

PM2.5滤膜样品中重金属元素分析常用的消解体系有:HNO3+HCl、HNO3+H2O2、HNO3+H2SO4、HNO3+HCl O4、HNO3+HF +HClO4、HNO3+HF+H2O2[4]2032.HNO3+ HCl、HNO3+H2O2消解体系溶出效果较差,使样品消解不够彻底;HNO3+H2SO4消解体系中的硫酸容易与某些重金属形成沉淀影响消化效果;HNO3+HCl O4、HNO3+HF+HClO4消解体系中的高氯酸挥发快,微波消解过程中容易产生爆罐现象;实验发现HNO3+HF+H2O2足以使PM2.5滤膜样品消解成无色澄清的溶液,虽然该消解体系需要赶酸,但对于Cd、Pb不易挥发的重金属来说影响不大.因此,本方法采用HNO3+HF+H2O2为消解体系对PM2.5滤膜样品进行消解.

滤膜样品消化是否彻底除了取决于消解体系的选择,还取决于消解方法及其条件的选择.微波消解法以其试剂用量少,污染小、消解速度快、消解彻底、不易挥发损失等优点,近年来一直得到广大分析工作者的青睐[4]2030.对于微波消解条件的选择,主要是对消解时间及消解温度进行选择.样品在HNO3+HF+H2O2消解体系中,采用该方法是否被彻底消解除了取决于温度高低还取决于高功率微波时间的长短,若高功率时间过长,使罐内压力过大,造成安全装置自动放气、减压,使微量元素损失,而高功率时间太短又使样品消化不充分[5].经过多次实验发现180℃,30 min消解效果最好.冷却30 min后温度降至50℃以下,缓缓开盖,有效避免了消解后冷却时间过短,温度太高,开盖时有大量酸雾喷出,造成挥散损失.

2.2 测定方法的选择

目前,大气颗粒物中金属元素的分析测定方法主要有:中子活化分析法(INAA)、X射线荧光光谱法(XRF)、等离子体发射光谱法(ICPAES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子吸收光谱法(AAS)等[4]2030.中子活化分析法(INAA)和X射线荧光光谱法(XRF)均不需破坏样品,可多元素同时分析,但中子活化分析法(INAA)仪器昂贵,难以推广;X射线荧光光谱法(XRF)缺少合适的颗粒物标准样品,方法处于探索阶段.等离子体发射光谱法(ICPAES)、电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)、原子吸收光谱法(AAS)均需要将样品消解处理后再测定.等离子体发射光谱法(ICPAES)和电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)均可多元素同时测定,但等离子体发射光谱法(ICPAES)谱线干扰较多,灵敏度略低,难以满足分析要求;电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)虽然谱线干扰可用在线加入内标溶液法加以消除,但该方法对测样环境及测样所需条件要求很高,对于单一金属元素和数量较少的金属元素的测定,大大提高了测试成本.原子吸收光谱法(AAS)具有测试方法成熟,操作简单、方便,数据准确可靠,测试成本低等优点,因此本实验采用原子吸收光谱法(AAS)对PM2.5中重金属元素Cd、Pb进行测定.

2.3 标准曲线及相关系数

用体积分数为1%的硝酸溶液配置Cd、Pb的标准溶液.其质量浓度分别为2.0、20μg/L,利用原子吸收石墨炉的自动稀释功能,将所配的标准溶液制备成实验所用的系列标准溶液.Cd的标准系列为:0、0.5、1.0、1.5、2.0μg/L;Pb的标准系列为:0、5、10、15、20μg/L.Cd、Pb的标准曲线见图1.图1a的线性相关系数为0.999 5,图1b的线性相关系数为0.999 7,两种金属元素标准曲线线性关系良好.

图1 标准曲线图Fig.1 Standard curve

2.4 检出限

分别用原子吸收火焰法和石墨炉法对空白标准溶液进行10次测定,取3倍的空白标准偏差除以斜率所对应的浓度即为检出限.其结果见表3.

表3 原子吸收石墨炉法检出限Table 3 Detection limits of graphite furnace method of atomic absorption

2.5 精密度

取一PM2.5滤膜样品,平均分成6份,取3份按上述实验方法进行处理测试,根据RSD计算公式:RSD=S/X×100%(其中S为标准偏差,X为测量平均值)计算Cd、Pb的相对标准偏差,Cd 的RSD为1.3%,Pb的RSD为2.1%,方法精密度良好.

2.6 加标回收率

采取在PM2.5滤膜样品中加入已知质量浓度的标准溶液来进行加标回收的实验,其结果见表4.Cd的加标回收率为91.4%.Pb的加标回收率为86.0%,能够达到本研究的需求.

表4 实际样品加标回收试验结果Table 4 The spiked results of actual samples

2.7 样品测定结果

PM2.5滤膜样品经过上述前处理方法处理后,利用原子吸收石墨炉法测定,所得结果见表5.

表5 PM2.5样品的分析结果Table 5 Analysis results of PM2.5 samples

3 结 语

经过多次实验,通过对采用不同消解体系和仪器条件所得到的实验现象和结果进行对比;对方法的检出限、线性相关系数、精密度以及实际样品加标回收率进行研究,本次实验最终确定以HNO3+H2O2+HF为消解体系,微波消解技术消解PM2.5滤膜样品,用原子吸收石墨炉法测定其中的重金属元素Cd、Pb.该方法消解体系样品消解完全,检出限、线性相关系数均符合本研究分析测试要求,精密度、回收率较高,操作方便简单、数据准确可靠、测试成本较低.

随着科技的进步,人类对生命健康更加关注.因此,对PM2.5中主要的无机成分的重金属元素的含量和组成特征的研究显得尤为重要.这就要求我们在未来的工作中,继续开发探索,争取短时间内建立出方便、可靠的用微波消解结合原子吸收测定PM2.5中Cr、Ni、As等多种有毒有害的重金属元素的方法,为对PM2.5中有毒有害重金属元素的含量和组成特征的研究以及对人类健康造成的危害的防治做出更大的贡献.

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【责任编辑:王 颖】

Determination of Cadmium and Plumbum in PM2.5 by Atomic Absorption Spectrometry

Li Huiying,Li Xinxin
(School of Environmental Science,Shenyang University,Shenyang,110044,China)

The hazards of particulate matter PM2.5 in air pollution are discussed.The sample was dissolved by microwave digestion with HNO3+H2O2+HF,and then atomic absorption spectrometry was used for determining the elements.The results indicate that the detection limits of cadmium and plumbum were 0.006 0μg/L and 0.060 0μg/L,the linear relationship(R＞0.999)and precision (RSD≤2.1%)was well,the recovery rate of cadmium and plumbum was 91.4%and 86%, respectively.This method is simple,convenient,reliable and low test cost,and it can be used for determining cadmium and plumbum in PM2.5.

microwave digestion;atomic absorption;PM2.5;metal elements;particulate matter

2095-5456(2014)01-0038-04

X 513

A

2013 10 21

国家十一五重大科技专项课题资助项目(2011BAJ06B00 1).

李卉颖(1983),女,辽宁锦州人,沈阳大学助理实验师.