间甲酚/木质素改性酚醛树脂竹胶板胶粘剂的研究

张 琳,周文富

(三明学院资源与化工学院,福建三明 365004)

间甲酚/木质素改性酚醛树脂竹胶板胶粘剂的研究

张 琳,周文富

(三明学院资源与化工学院,福建三明 365004)

采用分次分步加料—锅煮合成法,以间甲酚和酸化的木质素磺酸钠来改性制取新的酚醛树脂胶粘剂.研究了酸化反应的时间,合成温度及投料比对胶粘剂性能的影响.结果表明:酸化反应2.5 h,合成温度100℃,n(甲醛)∶n(苯酚+木质素)=0.75∶1,n(间甲酚)∶n(苯酚+木质素)=0.10∶1,n(木质素)∶n(苯酚+木质素)=0.30∶1时含游离醛质量分数为0.10%,游离酚质量分数为0.25%,黏度0.38 Pa·s,粘合强度2.0 MPa,最后用红外光谱和紫外光谱对胶粘剂进行结构测试.

酚醛树脂;胶粘剂;改性;木质素磺酸钠;间甲酚

木质素及其衍生物由于具有原料来源丰富、可再生、价格便宜、无毒、改性后的分子结构多样化等特点,所以,研究其应用受到国内外的广泛重视.尤其是将木质素应用于酚醛树脂制成木质素酚醛树脂胶粘剂,可以降低原有酚醛树脂的成本,降低固化温度、缩短热压时间和降低透胶性,而且可以缓解其对石油产品的依赖,减少对环境的污染[13].木质素酚醛树脂的研究工作虽已开展了70多年,但至今未能得到大规模的工业应用.主要原因是木质素的活性比苯酚低,导致合成的胶的性能较差,游离酚、游离醛的残留含量高[49].

木质素都具有葡萄糖单元和芳环,苯环上的酚羟基邻位同甲醛进行羟甲基化,而后进一步缩合成线型高聚物,可提高胶粘剂的耐水性,固化后形成的交联体结构既可增加胶的粘合强度,又能防止游离甲醛释放进入空气.由于木质素与苯酚相比,分子结构复杂,空间位阻大,反应活性较低且活性位点多已被取代.本研究对木质素分子结构进行了有效的脱酸活化改性,其一,以提高木质素芳环上羟基含量,提高木质素与酚醛树脂聚合活性,减小反应产物的多样性;其二,降低游离酚、游离醛的残留含量,并提高木质素改性酚醛树脂胶粘剂的胶合强度、降低固化温度等性能[1016].

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

原料:苯酚(AR)、质量分数为37%～40%的甲醛溶液、间甲酚(AR)、木质素磺酸钠和浓硫酸(AR).

仪器:电动搅拌器、四口烧瓶、电热套、水环式真空泵等.NDJ8S数显黏度计(上海衡平仪器仪表厂)、SFY60|SFY6固含量检测仪(深圳冠亚电子仪器有限公司)、Nicolet iMPact 420型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)和UV2550紫外分光光度计(厦门科学仪器有限公司)等.

1.2 改性树脂的合成

(1)取木质素磺酸钠溶于适量蒸馏水,用质量分数为50%的浓硫酸调节p H=1.0～1.5之间,强热沸腾反应2.5 h;

(2)加入定量比的液态苯酚和间甲酚,升温到90℃时加入体积分数为50%的浓硫酸1.2 m L,100℃时滴加甲醛溶液,回流反应至液体成粘稠状,趁热倒入不锈钢碗中,冷却固化后研碎

(使用时用溶剂溶解).

1.3 改性树脂性能的测试

黏度检测按GB/TGB/T 14074—2006法;游离甲醛检测按GB/T 14074.16—1993法;游离酚检测按HG 5 1342—1980法;固含量测定按GB/T 14074.5—1993;胶合强度按GB/T 14074.10—1993法.涂胶量为310～330 g/m2(双面).胶粘剂中可加入质量分数为2%的面粉、豆粉等作填充剂.红外光谱测定:样品制成溴化钾压片检测;紫外光谱测定:样品溶解在95%乙醇溶液中检测.

2 结果与讨论

2.1 酸化时间对胶粘剂游离酚、醛含量的影响

合成温度100℃,n(甲醛)∶n(苯酚+木质素)=0.75∶1;n(间甲酚)∶n(苯酚+木质素)= 0.10∶1;n(木质素)∶n(苯酚+木质素)=0.30 ∶1条件下;木质素磺酸钠(简称木钠)酸化反应1.5,2.0,2.5,3.0 h,探讨酸化脱磺酸时间对胶粘剂性能影响,如图1所示.

图1 原料的酸化时间与合成胶粘剂的游离酚、醛含量关系Fig.1 lnfluence of acidification time on the content of free phenol and formaldehyde of synthesized adhesives

由图1可见,酸化时间越长,游离酚、醛含量越低,酸化1.5～2.0 h时游离酚、醛含量减少较缓,2.0～2.5 h时游离酚、醛含量急剧降低,2.5 h之后变化又缓慢.原因是2.0 h前由于反应时间短木质素芳环上的磺酸基难以脱除,且芳环上的甲氧基也难以断裂为酚羟基;实验表明:反应2.0 ～2.5 h时阶段,木质素芳环脱酸和醚键断裂程度最大,因此参与聚合反应的活性最高,游离酚降低率达37%,游离醛降低率达44%,.而反应时间2.5 h之后,反应曲线变化平缓,表明仅少量脱酸和醚键断裂.

2.2 聚合反应的温度对胶粘剂游离酚、醛含量的影响

n(甲醛)∶n(苯酚+木质素)=0.75∶1; n(间甲酚)∶n(苯酚+木质素)=0.1∶1;n(木质素)∶n(苯酚+木质素)=0.3∶1;木钠酸化反应2.5 h,聚合反应温度为70、80、90和100℃条件,树脂的游离酚、醛含量如图2所示.

图2 聚合温度与胶粘剂的游离酚、醛含量关系Fig.2 lnfluence of reacting temperature on the content of free phenol and formaldehyde of synthesized adhesives

由图2可见,聚合反应温度越高,游离酚、醛体积分数越低.70～90℃阶段游离酚和甲醛含量急剧降低,温度高于95℃时,曲线变化平缓,反应活性又降低;为什么聚合温度提高,反应仍不完全.原因有两个:其一,甲醛沸点低,在一定的高温阶段,大部分甲醛未滴入反应瓶就已经汽化,造成反应不完全,其二,聚合反应后期体系黏稠,分子碰撞困难,导致反应不完全,剩余一定的游离苯酚和甲醛,这也是目前工业化生产中的一大难题.

2.3 间甲酚的用量对胶粘剂的游离酚、醛含量的影响

合成温度100℃,n(甲醛)∶n(苯酚+木质素)=0.75∶1;n(木质素)∶n(苯酚+木质素)= 0.3∶1;木钠酸化反应2.5 h,n(间甲酚)∶n(苯酚+木质素)=0∶1,0.05∶1,0.1∶1,0.15∶1, 0.2∶1条件下,制备的树脂的游离酚、游离醛含量如图3所示.

图3 间甲酚加入量与合成的胶粘剂的游离酚、醛含量关系Fig.3 lnfluence of content of m-cresol on the content of free phenol and formaldehyde of synthesized adhesives

由图3可见,游离酚的含量随间甲酚加入量的增加开始略有下降,后来又略微上升.原因是间甲酚反应活性高,酚醛缩聚反应较彻底,减小了总体游离酚的含量,但随着间甲酚的增多,超过n(间甲酚)∶n(苯酚+木质素)＞0.15∶1之后游离酚的含量又增多.而游离醛的含量下降趋势十分明显,反应终点残余质量分数仅0.07%.实验表明提高间甲酚用量,有利降低游离酚和游离醛的残留量.综合成本因素,加入量为n(间甲酚)∶n(苯酚+木质素)=0.1∶1所得产品优于现有国家标准.

2.4 木钠替代苯酚的量对胶粘剂的游离酚、醛含量的影响

合成温度100℃,n(甲醛)∶n(苯酚+木质素)=0.75∶1;木钠酸化反应2.5 h,n(间甲酚)∶n(苯酚+木质素)=0.1∶1;n(木质素)∶n(苯酚+木质素)=0.1∶1,0.2∶1,0.3∶1,0.4∶1,0.5 ∶1条件下,制备的树脂的游离酚、游离醛含量如图4所示.

图4 苯酚用量与合成的胶粘剂的游离酚、醛含量关系Fig.4 lnfluence of content of lignose on the content of free phenol and formaldehyde of synthesized adhesives

由图4可见,随着木质素含量的增加,游离酚含量总体趋势下降,但游离醛含量总体趋势上升,当替代量达n(木质素)∶n(苯酚+木质素)= 0.3∶1后,游离醛含量急剧增大.原因为木质素分子虽经过改性但芳环上仍有一定的磺酸和醚键未必脱除,反应体系总体的酚羟基的数量减少,因此活性没有苯酚大,其次木质素芳环的空间位阻也较大,所以苯酚含量若太少,就无法与所有甲醛较完全聚合,游离甲醛含量就会大大增加.

2.5 甲醛加入量对树脂性能的影响

合成温度100℃,木钠酸化反应2.5 h;n(间甲酚)∶n(苯酚+木质素)=0.3∶1;n(甲醛)∶n(苯酚+木质素)=0.70∶1,0.75∶1,0.80∶1, 0.85∶1,0.90∶1条件下,制备的树脂的游离酚、游离醛含量如图5所示.

图5 甲醛加入量与合成的胶粘剂的游离酚、醛含量关系Fig.5 lnfluence of content of formaldehyde on the content of free phenol and formaldehyde of synthesized adhesives

由图5可见,随着甲醛加入量的增加,游离醛含量先减少后增大,因为在甲醛较少时,聚合反应较完全,减少了总体游离醛的含量;因此间甲酚、苯酚、木质素的含量一定,随着甲醛的增加,聚合反应达到饱和状态.实验表明:当甲醛达n(甲醛)∶n(苯酚+木质素)=0.8∶1之后就无法参加聚合,增加了体系中的游离醛含量.而游离酚的含量随甲醛含量增加而逐渐减少的.分析也可能产生少量的非线型聚合体.

2.6 三因素正交实验

本正交实验选取n(间甲酚)∶n(苯酚+木质素)为因素A;n(木质素)∶n(苯酚+木质素)为因素B;n(甲醛)∶n(苯酚+木质素)为因素C;在酸化反应2.5 h,合成温度100℃的条件下,每个因素选取3个条件合成树脂并进行胶粘剂主要性能即固含量、胶合强度[17]、黏度、储存期和p H值关系的测试,结果见表1.

由表1可知,对固含量而言木质素加入量越多,固含量越大,甲醛加入量越多,固含量也越大,间甲酚含量对固含量基本没有影响,各因素对固含量的影响的重要性为:B＞C＞A.对黏度而言,间甲酚加入量越大,胶粘剂流动性越好,黏度越低;木质素加入量越大,黏度越大;甲醛加入量越大,黏度越大,因为形成了相对分子质量更大的聚合物.各因素对黏度的影响的重要性为B＞C＞A.对胶合强度而言,间甲酚加入量对胶粘剂的胶合强度基本没有影响;木质素加入量越大,胶合强度越大;甲醛加入量越大,胶合强度也越大.各因素对胶合强度的影响的重要性顺序为B＞C＞A.对储存期而言,间甲酚加入量越大,胶粘剂越不容易凝胶固化,储存期越长;木钠加入量越大,储存器越短;甲醛加入量越大储存期也越短;三因素对储存期的影响重要性顺序为B＞A＞C.对p H值而言,木质素加入量越多,p H值越小,因为要使木钠酸化加入的硫酸就越多,从而使反应液整体的p H值下降;甲醛加入量越大,p H值越大,因为甲醛溶液起到了稀释反应液酸度的作用;三因素对p H值的影响的重要性顺序为:B＞C＞A.

表1 不同物料比改性胶粘剂主要性能正交实验Table 6 The main modified adhesives properties of different material ratios

2.6 红外谱图分析

图6 不同木质素含量改性酚醛树脂红外光谱图Fig.6 lnfrared spectrogram of modified adhesives of different content of lignin

从图6中曲线3可见,3 400 cm-1左右有一特征峰,谱带形状宽且吸收强度大,为多聚态的酚的伸缩振动所致,图6中,756.19 cm-1,818.16 cm-1的为芳烃邻双取代,对双取代和间双取代的特征峰1 356.45 cm-1,1 223.8 cm-1,1 171 cm-1为酚类指纹区特征峰,1 105.59 cm-1为脂肪醚的特征峰.IR结果表明,因官能团相同,不同摩尔质量比的木质素间甲酚改性酚醛树图脂和酚醛树脂母核结构基本相似,所以图6和图7除吸收峰强度不同,指纹区600～860 cm-1有所差别外,其余的谱峰基本相似.

对比图6中的3条曲线可见,木质素替代苯酚的含量对改性树脂的结构没有太大影响,但随着木质素含量的增加,吸收峰的强度也随之增加.原因为,红外光谱仅能确定其官能团信息,对聚合物相对分子质量大小,烃基长短对官能团吸收峰的影响甚微.但由于木质素芳环其他的助色基作用,改性后的树脂同未改性的酚醛树脂的谱图指纹区还是有一定的区别.

图7 标准酚醛树脂FTlRFig.7 Standaed infrared spectrogram of spectrogram of phenol-formaldehyde resin

2.7 紫外谱图分析

如图8,在280 nm处有强吸收峰,说明有苯环存在.木质素加入量越大,峰的强度越大.n(木质素):n(苯酚+木质素)的比例不影响峰的位置.实验结果与标准紫外光谱图(图9)比,吸收峰有红移.

图8 不同木质素含量改性酚醛树脂紫外光谱图Fig.8 UV spectrogram of modified adhesivesof different content of lignin

图9 标准酚醛树脂紫外光谱图Fig.9 Standard infrared spectrogram of phenolformaldehyde resin adhesive

3 结 论

(1)酸化反应2.5 h,合成温度100℃,n(甲醛)∶n(苯酚+木质素)=0.75∶1,n(间甲酚)∶ n(苯酚+木质素)=0.10∶1,n(木质素)∶n(苯酚+木质素)=0.30∶1时游离醛质量分数为0.10%,游离酚质量分数0.25%,黏度0.38 Pa·s,粘结强度2.0 MPa.

(2)用木钠和间甲酚代替一部分苯酚,既降低成本,又可获得游离酚、游离醛含量低的产品,比市场酚醛树脂产品游离醛含量降低91.7%,游离酚含量降低85.3%,减小了环境污染,同时又保持了胶粘剂的性能.

(3)本实验制备采用一锅煮,分次、分步加料方法,工艺简单,投资少.

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【责任编辑:王 颖】

Synthesis and Properties of M-cresol/Lignin-modified Phenolic Resin Bamboo Plywood Adhesives System

Zhang Lin,Zhou Wenfu
(College of Resources and Chemical Engineering,Sanming University,Sanming 365004,China)

M-cresol and acidified sodium ligninosulfonate were used to modify and prepare new phenolic resin adhesive;step-by-step feeding one-pot synthesis method was adopted.Influences of acidizing time,reaction temperature,feed ratio on the properties of the adhesive were studied.The results show that under optimized condition of acidizing time 2.5 h,temperature 100℃,n(HCHO)∶n(phenol+lignin)=0.75∶1,5%(mol)of phenol was replaced by M-cresol,lignin to 30%(mol)of phenol replace was replaced by lignin,mass fraction of free formaldehydewas 0.10%,phenol 0.25%, fviscosity 0.25 Pa·s,the bonding strength was 2 MPa,and the structure of adhesive was ascertained by infrared spectrum and ultraviolet spectrum.

phenolic resin;adhesive;modification;sodium lignosulfonate;M-cresol

2095-5456(2014)01-0024-06

TU 755

A

2013 09 16

教育部大学生创新基金资助项目(201211311001).

张 琳(1990),女,福建福州人,三明学院硕士研究生;周文富(1952),男,福建莆田人,三明学院教授,硕士生导师.