双功能Fe3O4/Au、Fe3O4/Au@SiO2复合微球的构筑和磁学性质研究

汪尚兵，李 青

(安徽工业大学现代分析测试中心，安徽马鞍山243002)

由于优异的磁学性质和在诱导药物传输[1]、疾病的诊断和治疗[2]、磁分离[3]、酶的固定[4]以及电化学[5]等领域的巨大潜在应用价值，超顺磁性的Fe3O4纳米粒子已经成为磁性材料研究领域的一个热点。但因Fe3O4粒子在一些领域很难直接使用，需要进一步表面改性，且由于磁偶极子的相互吸引导致颗粒间易聚集，在相关溶剂中分散性差。为克服以上不足，研究者相继开发出系列表面包覆改性技术如聚合物包覆、氧化硅包覆[6]、贵金属的包覆和装载[7]等。其中氧化硅的包覆技术由于其工艺相对简单，研究较为普遍。氧化硅可赋予粒子耐酸蚀和氧化的保护层，且通过屏蔽磁偶极子间的相互吸引阻止磁性纳米粒子的聚集确保它们在相关溶剂中有良好的分散性；同时氧化硅层拥有高的化学稳定性、好的生物相容性以及可以根据实际需要用特定的基团对它进行表面修饰等特性。相比较氧化硅包覆技术，聚合物包覆由于工艺比较复杂，可用作包覆层的聚合物种类有限，近年来有关这方面的研究进展不大。另一种包覆改性技术——贵金属的包覆和装载，既可以对Fe3O4粒子进行表面改性也是构筑磁基多功能纳米结构材料的重要手段，一直以来备受研究者关注，其中金粒子的负载和包覆就是其中的一个研究典型。金纳米粒子拥有独特的光学性质（如表面等离子体共振吸收）、高的化学稳定性、良好的生物相容性以及与有机分子末端的氨基(－NH2)、硫羟基(－SH)很强的亲和能力[8]，能赋予被修饰的Fe3O4粒子合适的化学和生物活性被广泛报道[8-9]。但由于不匹配的表面，Au和Fe3O4纳米粒子很难直接整合到一起，通常情况下，人们利用Au和一些有机基团有着强烈亲和能力这一特点先用特定的有机分子对Fe3O4表面进行修饰，然后再实施Au的负载和包覆。目前，研究者针对Au的负载和包覆已经研制出2种比较有效的方法。一种直接用能够共价吸附Au的有机基团如APS、多巴胺修饰Fe3O4纳米粒子表面[7]；另外一种是用能和Au前驱体（HAuCl4）络合的基团先功能化Fe3O4粒子，然后Au前驱体在Fe3O4表面原位被还原成Au粒子[10]。到目前为止，有关Fe3O4负载Au纳米粒子的报道都仅限于粒径几十纳米左右的单个Fe3O4粒子对Au的负载，对于一些较大的Fe3O4粒子，如由大量微晶构成的粒径≈300nm Fe3O4微球，其负载Au的行为尚未见报道，也未见对负载后形成的Fe3O4/Au复合物进行SiO2包覆的研究。本文从以上2个方面入手报道了一种Fe3O4微球负载Au纳米粒子以及在此基础上构筑Fe3O4/Au@SiO2复合结构的方法，考察该微球对不同粒径Au的吸附能力，同时对所得复合纳米结构材料Fe3O4/Au、Fe3O4/Au@SiO2的磁学和光学性质进行详细的分析研究。

1 实验部分

1.1 试剂

氯化铁（FeCl3.6H2O）,乙酸钠（NaAc），乙二醇（EG），氯金酸（HAuCl4.3H2O），柠檬酸钠，正硅酸乙酯均为分析级纯，购自上海化学试剂有限公司，3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）购自Aldrich公司，所有试剂直接使用无需进一步纯化。合成过程中所用的水均是电导率为18.2MΩcm-1去离子水。

1.2 合成方法

1.2.1 Fe3O4微球的表面改性和Au的负载Fe3O4微球和不同尺寸Au纳米粒子的制备按照文献[3,11]的方法进行。Fe3O4微球的APS表面改性以及Au的负载方法为：0.1gFe3O4微球，60μLAPS超声波分散在60mL异丙醇中，所得的溶液在机械搅拌的条件下加热到70℃保温2h，用磁铁分离改性后的固体产物，所得产物在60℃真空条件下干燥5h备用。

50mg APS改性后的Fe3O4微球和30m LAu离子浓度约为0.26mmol/L的Au胶体溶液在超声振荡条件下混合3min后静置5min，所得的固体产物用磁铁分离后再重新借助超声波振荡分散在乙醇中，再用磁铁分离收集固体产物，该步骤重复3次以便移去多余的APS。最终所得的产物即为Fe3O4/Au。

1.2.2 Fe3O4/Au@SiO2多核复合微球的制备 按Stöber工艺构制Fe3O4/Au@SiO2多核复合微球，即将25mg Fe3O4/Au分散在20mL水，80mL乙醇组成的溶液中，以1mL氨水作为催化剂加入，然后加入1mL TEOS，所得的产物用磁铁收集，在60℃真空条件下干燥备用。

1.3 样品表征

通过JEOL-6700F场发射扫描电子显微镜（FESEM）获取产物的形貌照片。产物的透射电子显微镜(TEM)分析在H-7000（Hitachi）上进行。TEM分析样品的制备方法为：将待分析的样品的乙醇分散液滴加到喷碳铜网上,50℃干燥。样品水溶液的UV-Vis谱在室温条件下通过UV-2550(Shimadzu)分光光度仪上获取。样品的磁学性质使用超导量子干涉仪（SQUID）(quantum design MPMS XL)来测量，在300 K下记录样品的磁滞回线（M-H曲线）。

2 结果与讨论

通常情况下，极性溶剂中（如水、乙醇）得到的Fe3O4纳米粒子表面含有大量的羟基基团(-OH)，硅烷偶联剂（APS）通过与羟基硅烷化反应可以直接对这些磁性粒子进行修饰[12]，修饰后的Fe3O4纳米粒子表面有大量的来自APS末端－NH2的孤对电子，从而导致它们很容易共价吸附Au粒子。由于静电吸引，当两种组分带相反电荷时，这种吸附会进一步增强[7,13]。从目前报道的情况来看，APS改性的Fe3O4粒子一般仅能吸附尺寸比它们小得多的Au纳米粒子[7]。对于有许多单个Fe3O4粒子组成的聚集体例如由许多不到20nm微晶构成的Fe3O4微球，它们吸附Au粒子的能力尚未见报道。在本文中，该微球吸附Au粒子的能力被详细考察，实验结果表明这些微球能吸附的粒径达到60nm的Au粒子，这是组成它们的单个Fe3O4粒子尺寸的3倍。显然单个Fe3O4粒子是没有办法吸附如此大的Au粒子，只有相邻的Fe3O4粒子共同作用才可能实现。此外，这种微球吸附Au的数量可以通过调节Fe3O4微球和Au数量比来控制。与单个Fe3O4吸附情况类似，这种微球的吸附很牢固，即使超声振荡1h，所吸附的Au粒子也不会脱落。但当Fe3O4/Au分散在稀酸中时（如0.1mol/L稀盐酸），轻微的超声波振荡就能让吸附的Au脱落，释放出来的Au粒子可以在稀酸溶液中重新形成紫红色的胶体溶液。

根据文献报道，对于相似的Fe3O4微球，为了对其表面SiO2包覆，先必须要经过稀盐酸处理[3]，或者在一定温度下先加聚乙烯吡咯烷酮（PVP）[14]，以改善Fe3O4表面和氧化硅的亲和力。这里得到的Fe3O4/Au复合微球不需要再经过任何表面处理就可以被氧化硅包覆形成Fe3O4/Au@SiO2。

图1是Fe3O4（A,D），Fe3O4/Au(B,E)，Fe3O4/Au@SiO2(C,F)3种材料的SEM照片。从产物的SEM照片上可以看出3种产物的表面区别。照片A，D显示本实验中所使用的Fe3O4微球粒径约为300nm左右，表面相当粗糙，球体明显由许多单个Fe3O4纳米晶组成。照片B,E是Fe3O4/Au，Fe3O4微球表面吸附了大量的尺寸约为20nm粒子，这些纳米粒子的形貌和粒径与本实验中所使用的胶体前驱液中Au颗粒一致，可以断定这些被吸附的粒子就是Au颗粒，此外这些Au粒子是被吸附在Fe3O4微球表面，而不是随机分散的，这一点可以从样品的TEM照片得到证实（图2B,E）。产物的SEM和TEM照片均证实本实验中得到是Fe3O4/Au复合粒子。照片C,F显示的是产物Fe3O4/Au@SiO2的形貌，由于SiO2包覆层的存在，Fe3O4/Au@SiO2的表面比Fe3O4，Fe3O4/Au表面要光滑得多，Fe3O4吸附的Au粒子也完全被包覆进SiO2层中而未显示在球体表面（照片C,F）。样品的TEM照片(图2C,F)进一步证实了氧化硅在Fe3O4/Au表面形成了包覆层，包覆层SiO2的厚度约为40nm，照片清楚地显示众多的Au粒子和单个氧化铁颗粒一起被包覆进同一个氧化硅微球中。

图1 图片A,B,C分别是样品Fe3O4，Fe3O4/Au，Fe3O4/Au@SiO2典型的SEM照片，照片D,E,F对应着A,B,C的局部放大Fig.1 Representative SEM images of Fe3O4(A),Fe3O4/Au(B),Fe3O4/Au@SiO2(C),image D,E,F is the local magnification ofA,B,C,respectively

图2 照片A,B,C分别是样品Fe3O4，Fe3O4/Au，Fe3O4/Au@SiO2典型的TEM照片，D,E,F是对应的局部放大Fig.2 Representative TEM images of Fe3O4(A),Fe3O4/Au(B),Fe3O4/Au@SiO2(C),image D,E,F is the local magnification ofA,B,C,respectively

这种同时拥有2个不同核（Au的数量可调）的微球，在现有的文献中尚未发现报道。还有报道中关于Fe3O4的聚合物或氧化硅包覆，通常包覆的是一个或几个Fe3O4粒子，Deng等[3]首先在温和的条件下实现了对大量Fe3O4构成的磁性微球的氧化硅包覆。在我们的研究中，不仅是Fe3O4微球，另外还有数量可调的Au粒子可以同时被包覆在一个氧化硅微球中。这种拥有2种不同核（Fe3O4、Au）的复合结构可以为Fe3O4、Au纳米材料在一些领域的应用提供新的机会。Fe3O4/Au、Fe3O4/Au@SiO2复合微球的构筑流程见图3。

图3Fe3O4/Au，Fe3O4/Au@SiO2构筑的流程图Fig.3 Schematic illustration of the fabrication of Fe3O4/Au,Fe3O4/Au@SiO2

纳米Au粒子因为它们独特的光学性质即由于表面等离子体共振吸收而导致的光学猝灭而闻名。Au粒子的水溶液胶体在紫外—可见光区域的共振吸收一般在520～560nm之间，细小Au粒子（25nm以下）水溶胶的吸收光谱可以由简化的Mie方程定性定量描述[15]

式中：σext为消光系数；N为单位体积的粒子数；V为颗粒体积；λ为入射光的真空波长；ε1，ε2分别为粒子介电常数的实部和虚部；εm为材料周围介质的介电函数。

可以看出，这种等离子体共振吸收与Au粒子的尺寸、形状、浓度以及所处的周边环境密切相关。一般情况下，当Au的尺寸和浓度较大时，会产生较强的等离子体吸收；当多个Au粒子聚集在一个大的载体表面时（如SiO2微球）或者被较厚的SiO2包覆时[16]，等离子体吸收峰的红移或蓝移将出现。就Fe3O4/Au复合微球而言，本文并没有观察到以上提及的现象，其水溶液的等离子体共振吸收均未出现，如图4所示。这种吸收的缺席是由于整个复合材料中Au的含量过低引起的，Caruntu等曾经报道过相似的结果[7]。在他们的研究中，当2nm的Au被吸附在10nm的Fe3O4粒子上所得的复合材料其水溶液也没有发现Au的等离子体共振吸收，通过分析，他们发现相对低的Au浓度导致了等离子体共振吸收的缺席。

Fe3O4/Au，Fe3O4/Au@SiO2复合结构的磁性核是由20nm的Fe3O4纳米粒子组成，室温下这2类复合微球应该具有超顺磁性，即在磁化率/外加磁场（M/H）曲线上观察不到滞后环；当外加磁场移去以后剩磁为零。图5显示了相关产物300K时M/H曲线，与预期一样，室温下所得的产物都展示了超顺磁性，Fe3O4/Au（吸附的Au尺寸分别是2，20nm）、Fe3O4/Au@SiO2的饱和磁化率(Ms)分别为80.1，75.2，62.3A⋅m2/kg,这些值比报道的Fe3O4微球值（80.7A⋅m2/kg）低，这主要是非磁性的Au与SiO2层占的总质量造成的，2种物质的总质量比重越大，得到的复合材料的Ms值就越低。另外和同类聚合物包覆的磁性微球相比，这类微球有个明显的优势就是高的Fe3O4含量，如对于壳层厚度70nm的Fe3O4@SiO2复合微球，Fe3O4的质量分数达到了85%[3],即使进一步包覆一层介孔SiO2（70nm）,它含的Fe3O4质量分数依然能达到65%[17]，这远高于那些聚合物包覆的磁性微球[18]。本研究中，由饱和磁化率的值来推断，Fe3O4/Au@SiO2复合微球中Fe3O4的含量超过了65%（质量分数），这意味着这类微球对外加磁场有着快速敏捷的反应，这一点对于它们在磁分离和磁诱导传输等领域的应用非常重要。

图4 相关样品水溶液的UV－Vis紫外可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorbance spectra of the corresponding products

图5 样品Fe3O4/Au（2,20nm），Fe3O4/Au@SiO2在300 K时的M/H曲线Fig.5 M/H curves of Fe3O4/Au（2,20nm）,Fe3O4/Au@SiO2Au@SiO2at300K

3 结 论

(1)通过对原合成的Fe3O4微球在室温下进行表面APS改性，改性后Fe3O4粒子表面的-NH2终端孤对电子可以共价吸附粒径很宽的Au粒子（如2～60nm）形成Fe3O4/Au复合材料，该复合材料可以直接被SiO2包覆形成多核的Fe3O4/Au@SiO2复合微球。

（2）APS改性的Fe3O4对Au吸附很牢固，即使超声振荡1h Au粒子也不会脱落。不过，用稀酸溶液处理很容易破坏这种共价吸附，如0.1mol/L的稀盐酸处理后，再稍微超声振荡就可以使吸附的Au粒子释放出来在稀酸溶液中重新形成紫红色的胶体溶液。由于Au含量过低，Fe3O4/Au复合材料的水溶液并没有显示出Au的等离子体共振吸收。

（3）Fe3O4/Au@SiO2复合微球都具有超顺磁性和高的饱和磁化率，由于非磁性的Au以及包覆层SiO2的存在，它们的饱和磁化率比原Fe3O4微球低。

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