以Mn3O4为锰源合成高性能LiMn2O4正极材料

伍振飞，李骏超，刘 欣，郑翠红，方道来

(安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山243002)

锂离子电池的发展对正负极材料的性能提出了更高的要求[1]。作为锂离子电池正极材料，尖晶石型LiMn2O4因具有适合的氧化还原电位(4V vs.Li/Li+)、成本低廉、安全性高和环境友好等优点，被认为是很有希望替代LiCoO2的正极材料[2-3]。目前，LiMn2O4材料的合成通常以电解MnO2或化学MnO2为锰源，采用固相反应法，在较高的温度(750～850℃)下制得[4-5]。然而，高温合成的LiMn2O4材料存在大量的氧离子空位，其结构稳定性受到严重破坏，致使它的循环性能显著恶化[6]。为此，笔者以Mn3O4为锰源，采用固相反应法，在较低温度(650℃)合成结晶度较高的尖晶石LiMn2O4正极材料。

1 实 验

1.1 材料合成

Mn3O4(Mn质量分数为71.8%)采用沉淀氧化法制得[7]。按照锂、锰物质的量之比1:2，将适量的分析纯LiOH⋅H2O和制得的Mn3O4混合，加入适量无水乙醇，混合球磨5h，将球磨产物烘干，在400℃预烧10h，预烧产物称为LMO-400；再将该预烧产物分别在650，750和850℃煅烧15h，得到3种LiMn2O4样品，分别称为LMO-650,LMO-750和LMO-850。

1.2 结构与电化学性能表征

采用菲利普X’pert Pro X射线衍射仪(Cu ka辐射,λ=1.5406Å)分析样品的相组成，采用Nano SEM-430型扫描电镜分析样品的微结构。

将合成的LiMn2O4材料、导电炭黑Super P和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比80:15:5混合均匀，添加适量的N-甲基吡咯烷酮搅拌成浆料，涂覆在铝箔上，在120℃真空干燥，用切片机冲压出直径为16mm的正极片。为了表征电化学性能，以制得的正极片为正极，锂片为负极，Celgard 2400聚丙烯膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DEC(体积比为1:1)为电解液，在高纯Ar气氛手套箱中组装CR2025型扣式电池样品。采用Chi604C型电化学工作站对样品进行循环伏安分析，电势范围为3.4～4.4V(vs.Li/Li+)，扫描速率为0.1mV⋅s-1。恒流充放电分析采用Neware BST-3008W电池测试仪，电势范围为3.4～4.3V(vs.Li/Li+)。

图1 LMO-400,LMO-650,LMO-750和LMO-850样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of LMO-400，LMO-650,LMO-750 and LMO-850 samples

图2 所用的Mn3O4锰源及制得3种样品的SEM照片Fig.2 SEM images of the Mn source applied and the three samples synthesized

图3 LMO-650，LMO-750和LMO-850样品的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltam mograms(CVs)of the samples of LMO-650,LMO-750 and LMO-850

2 结果与讨论

2.1 相组成和微结构分析

图1是LMO-400，LMO-650，LMO-750和LMO-850样品的XRD图谱。显然，4种样品的衍射图谱与尖晶石LiMn2O4标准衍射图谱(JCPDS：35-0782)完全相同。这说明，LiOH⋅H2O与Mn3O4球磨混合物经400℃低温预烧即可生成纯尖晶石相LiMn2O4。这可能与采用的Mn3O4锰源具有很高的反应活性有关。与图1(a)的衍射峰相比，图1(b)的衍射峰明显锐化且强度增大，说明经650℃煅烧得到的LiMn2O4样品具有较高的结晶度。图1(c)和(d)显示，随着煅烧温度提高，衍射峰峰宽略有减小。这是由于晶粒长大、结晶度进一步提高。

图2为使用的Mn3O4锰源，以及所制LMO-650，LMO-750和LMO-850样品的SEM照片。图2(a)显示，使用的Mn3O4粉体分散性好，一次粒径小于100nm。这使得该Mn3O4具有较大的比表面积和较高的反应活性。图2(b)显示，LMO-650样品粒径均匀细小，粒径约为150nm。图2(c)和(d)显示，LMO-750和LMO-850样品的粒径明显增大，其中LMO-850样品表现出晶粒异常长大的现象，晶粒分布不均匀。

图4 LMO-650,LMO-750和LMO-850样品的(a)恒流充放电曲线和(b)倍率性能Fig.4(a)Galvanostatic charge-discharge curves and(b)rate capability of the samples of LMO-650,LMO-750 and LMO-850

图5 LMO-650，LMO-750和LMO-850样品的室温(25℃)循环性能Fig.5 Cycling performance of the samples of LMO-650,LMO-750 and LMO-850 at room temperature

2.2 电化学性能分析

图3 为LMO-650，LMO-750和LMO-850样品的循环伏安(CV)曲线，扫描速率为0.1mV⋅s-1。3种样品的CV曲线都呈现两对分离的、强度较高的氧化还原峰。根据文献[8]可知，制得的LiMn2O4样品具有较高的结晶度。研究表明[9]，Li+脱出和插入分两步进行：在4.05/3.94V(vs.Li/Li+)附近的氧化还原峰对应于Li+脱出于/插入到有Li-Li作用的四面体中，而4.17/4.08V(vs.Li/Li+)附近的氧化还原峰对应于Li+脱出于/插入到另一半无Li-Li作用的四面体中。与LMO-650和LMO-750相比，LMO-850的CV曲线所包围的面积明显减小，说明提高煅烧温度导致样品的比容量显著减小。

图4为LMO-650，LMO-750和LMO-850样品在电流密度为74mV⋅s-1时的恒流充放电曲线，以及它们的放电容量随电流密度和循环次数的变化。图4(a)显示，3种样品LiMn2O4样品的充放电曲线均在4.1和3.9V(vs.Li/Li+)附近出现电压平台，预示Li+的脱出/插入的两步过程，即在4.1V的电压平台源于λ-MnO2/Li0.5Mn2O4两相转变，在3.9V(vs.Li/Li+)的电压平台源于Li0.5Mn2O4/LiMn2O4两相转变[10]。随着煅烧温度提高，样品的比容量明显减小，尤其是LMO-850样品。这是由于煅烧温度提高，LiMn2O4材料的粒径显著增大，导致电化学反应过程中活性材料有效利用率下降。图4(b)显示，随着放电倍率增大，LMO-650，LMO-750和LMO-850样品比容量逐渐减小，在74mV⋅s-1测得的三者的比容量分别为128，125和89mAh⋅g-1，当电流密度升高到1480mA⋅g-1时，比容量分别减小为105，85和44mAh⋅g-1。当放电电流密度由74mA⋅g-1增大到1480mA⋅g-1时，LMO-650，LMO-750和LMO-850样品的容量保持率分别为82%，68%和49%。上述SEM结果显示，随着煅烧温度提高，LiMn2O4样品的粒径显著增大。由于Li+在固相中扩散速度有限，在较高倍率充放电时Li+的插入/脱出只能涉及较薄的表面层。因此，随着煅烧温度提高，样品的倍率性能明显下降。

图5 为LMO-650，LMO-750和LMO-850样品在室温(25℃)，电流密度为148mA⋅g-1测得的循环性能。由图5可知，LMO-650，LMO-750和LMO-850样品的初始放电比容量分别为128，123和78mAh⋅g-1,200次循环后测得它们的比容量分别为119，109和79mAh⋅g-1，分别保持初始比容量128，123，78mAh⋅g-1的93%，89%和76%。显然，煅烧温度升高，样品的循环性能显著恶化。由于煅烧温度的升高，制得的LiMn2O4-δ中的氧离子空位浓度显著增大，晶格稳定性下降[6]，导致循环性能恶化[11]。LMO-650显示出优异的循环性能。事实上，它的循环性能也明显优越于以电解MnO2或化学MnO2为锰源制得LiMn2O4正极材料[4-5]。

3 结 论

以Mn3O4为锰源，采用固相反应法，可在较低温度(650℃)下获得结晶度较高的尖晶石LiMn2O4。该化合物的电化学性能，尤其是循环性能明显优于在较高温度(750～850℃)下合成的LiMn2O4。这是由于较低的合成温度抑制了LiMn2O4晶格中氧离子空位的产生，从而提高它的结构稳定性。由此表明，Mn3O4是合成高性能LiMn2O4正极材料的理想锰源。

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