柑橘皮吸附城市生活污水中磷的研究

沈王庆+李道华

摘要：考察了柑橘皮对城市生活污水中磷的吸附影响，采用L16（45）正交试验进行了研究，同时对其热力学也进行了相关研究。结果表明，当柑橘皮的用量为2.0 g ，反应温度为50 ℃，污水pH为3，反应时间为120 min时，柑橘皮对城市生活污水中磷的吸附率达到最大值，为98.79%，各因素影响的主次关系依次为柑橘皮的用量、污水pH、反应时间和反应温度；柑橘皮对污水中磷的吸附是自发且吸热的过程。

关键词：柑橘皮；正交试验；城市生活污水；吸附

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）15-3536-03

Phosphorus of the Urban Domestic Sewage Adsorbed by the Orange Peel

SHEN Wang-qing，LI Dao-hua

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Neijiang Normal University，Neijiang 641112，Sichuan，China ）

Abstract： To study phosphorus of the urban domestic sewage adsorbed by the orange peel， L16（45） experiment was conducted. The results showed that when the orange peel was 2.0 g， reaction temperature was 50 ℃， pH of sewage was 3 and reaction time was 120 min， the maximum phosphorus of the urban domestic sewage adsorbed by the orange peel was 98.79%. The primary and secondary order that adsorptial rate was affected was the dose of the dosage peel， pH， reaction time and reaction temperature. The adsortion was a spontaneous and endothermic process.

Key words： orange peel； orthogonal experiment； urban domestic sewage； absorption

收稿日期：2014-01-10

基金项目：四川省教育厅重点科研项目（12ZA083）

作者简介：沈王庆（1974-），男，安徽望江人，副教授，主要从事化工工艺研究，（电话）13628136861（电子信箱）sqw7418@163.com；

通讯作者，李道华，教授，主要从事纳米材料研究。

随着人民生活水平的提高，我国城市生活污水量迅速增加，年排放量已达2.14×1011 m3，而2005年我国的城市生活污水处理率仅为6.7%[1]。绝大多数城市生活污水未经处理而直接排入河流与湖泊，使水体中的氮磷污染严重。据统计，2003年至2006年，中国主要湖泊处于氮磷污染的占统计湖泊总数的56%。因此，控制含磷废水的排放、生活污水深度除磷是目前水处理研究的重要内容[2]。发达国家对于污水除磷的研究和应用已有20多年的历史。欧洲污水除磷的总比例为13%，其中污水除磷比例较高的国家有丹麦、挪威、瑞典和瑞士，瑞士和瑞典的除磷比例高达90%[3]。目前生活污水除磷的主要方法有吸附法、生物法和化学沉淀法[4]。生物法用于生活污水深度脱磷，出水磷浓度一般在0.3～0.5 mg/L，虽然达到了生活污水排放标准，但还是达不到景观水体质量的要求，很难实现生活污水作为景观水资源化，排放到水体还是会引起水体的富营养化。化学沉淀法深度除磷需要投加铁、铝盐沉淀剂，出水磷浓度达到了较高的要求，但是因为使用了金属盐，使得出水的色度大，并且铁、铝的磷酸盐很难从水中沉淀，需要严格的过滤措施[5]。吸附法处理废水是利用多孔型吸附剂处理废水中的一种或几种溶质，不但使用有效，而且操作简单，工艺简单，投资小。

2010年我国人均水果年消费量为65 kg。在水果消费量中，柑橘占据约20%的份额。市场分析显示，2010年我国柑橘人均消费量为12.8 kg。随着我国经济持续稳定发展，柑橘等鲜果消费需求还会持续增长，据预测2020年我国柑橘需求量2 500万t。长期以来柑橘皮都没有得到合理的开发和利用，急需开发新的利用途径。柑橘皮由外果皮、中果皮和内果皮3层组成，根据品种的不同，中果皮所占份量的差异较大。就一般情况分析，外果皮约占果重的10%；中果皮约占果重的10%～30%，富含纤维素；内果皮约占果重的10%，主要由纤维素、木质素构成[5，6]。纤维素和木质素都具有吸附能力，因此柑橘皮的组成和性质决定了其对城市生活污水具有较好的吸附作用。

采用L16（45）正交试验，以柑橘皮为吸附剂，采用吸附法研究柑橘皮的用量、污水pH、反应时间和反应温度对城市生活污水中磷的吸附率的影响，并研究吸附热力学问题。目前以柑橘皮为吸附剂来处理城市生活污水中磷的相关研究鲜见报道。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

城市生活污水取自四川内江市沱江生活污水排放口。原水水质见表1。柑橘皮取自内江市资中县。

仪器：722N型可见紫外分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；AB135-3型电子天平（瑞士METTLER TOLEDO）；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市英峪予华仪器厂）；SHB-B95型循环水式多用真空泵（郑州长城工贸有限公司）。

1.2 方法

用硝酸-高氯酸消解法对生活污水进行消解，通过消解可以将水中的有机磷转化为正磷酸根的形式，用新鲜柑橘皮吸附污水中的磷，再将其与城市生活污水分离，然后用钼锑抗分光光度法检测磷含量[7-10]。试验利用L16（45）正交试验（表2）研究反应条件对柑橘皮吸附城市生活污水中磷含量的影响，得出最主要的影响因素和最佳的反应组合。

2 结果与分析

2.1 正交试验

采用正交试验优化设计的直观分析法对试验结果（表3）进行了分析。各因素最佳处理水平为A4B4C4D1，即柑橘皮的用量为2.0 g、反应温度为50 ℃、反应时间为120 min、pH为3，在此条件下柑橘皮吸附城市生活污水中磷的吸附率为98.79%，与表3中第16组相比，磷的吸附率要高。因此各因素最优组合为A4B4C4D1，各因素的主次关系依次为柑橘皮的用量（A）、污水pH（D）、反应时间（C）和反应温度（B）。

2.2 柑橘皮用量对磷吸附的影响

由表3可知，当柑橘皮的用量从0.5 g增加到2.0 g时，柑橘皮对污水中磷的吸附率不断增大。这是由于反应容器中污水的量是一定的，因此污水中总磷的量也是一定的，加入柑橘皮的量越多，被吸附的磷的量也越多，根据吸附率计算公式（1）可知吸附率也越大。

吸附率=×100% （1）

2.3 反应温度对磷吸附的影响

由表3可知，当反应温度从20 ℃增加到50 ℃时，柑橘皮对污水中磷的吸附率不断增大。这表明柑橘皮对污水中磷的吸附主要以化学吸附为主，且吸附反应为吸热反应，温度升高有利于吸附反应的进行。

2.4 反应时间对磷吸附的影响

由表3可知，当反应时间为30～90 min时，随着反应时间的延长柑橘皮吸附磷的吸附率一直增大，当反应时间为90～120 min时，随着反应时间的延长柑橘皮对污水中磷的吸附率基本不变。柑橘皮开始与污水接触时，其表面基本都是没吸附磷的空白表面，因此，此时吸附速率大于解吸速率，所以当反应时间由30 min到120 min时，柑橘皮吸附磷的吸附率一直增大，但当反应时间超过90 min后，解吸速度基本上等于吸附速度，因此，此时吸附率随着反应时间的延长基本无变化。

2.5 污水pH对磷吸附的影响

由表3可知，当pH为3～9时，柑橘皮对污水中磷的吸附率随pH上升不断减小，但pH为3～5时，柑橘皮对污水中磷的吸附率减小幅度较小，因此酸性条件有利于柑橘皮对污水中磷的吸附。

2.6 吸附热力学函数

由热力学基本公式：

ΔGm=ΔHm–TΔSm （2）

ΔGm=-RTlnK （3）

可得：

lnK=-ΔHm/RT+ΔSm/R （4）

其中K为吸附平衡常数；R为气体常数；T为绝对温度；ΔGm为吸附自由能变；ΔHm为吸附焓变；ΔSm为吸附熵变。当温度间隔比较小时，ΔHm和ΔSm近视当常数处理，按式（4）以lnK对1/T作图（图1），由直线的斜率和截距得到ΔHm和ΔSm，从而得到各热力学函数值。由图1可知，柑橘皮对磷吸附过程ΔHm>0，ΔSm>0，说明柑橘皮对磷吸附是的吸热过程，且是熵增大的过程，这是由于溶液中磷通常与水结合生成水合离子或分子，当吸附质的水合离子或分子被吸附时，其结合水可能会解吸出来，这个过程会导致系统的熵增加，即吸附过程ΔS>0；不同温度下的热力学函数如表4所示。由表4可知△G<0，即此吸附过程为自发过程。

3 小结

1）通过L16（45）的正交试验得到了柑橘皮吸附城市生活污水中磷的最佳处理水平为A4B4C4D1，即柑橘皮的用量为2.0 g、反应温度为50 ℃、反应时间为120 min、pH为3。在此条件下柑橘皮吸附城市生活污水中磷的吸附率为98.79%，各因素的主次关系依次为柑橘皮的用量、污水溶液的pH、反应时间和反应温度。

2）热力学研究表明，柑橘皮对污水中磷的吸附过程是自发且吸热的过程。

参考文献：

[1] 邬扬善.城市污水处理发展近况和问题[J].给水排水，2005， 3（12）：40-43.

[2] 刘丽娜，刘志明，吴德意，等.粉煤灰吸附法去除城市景观水体中磷的初步研究[J].环境科学与技术，2006，29（2）：40-42.

[3] 唐云梯.实用环境保护数据大全[M].第五版.武汉：湖北人民出版社，2003.

[4] 沈王庆，黄 辉.活化煤系高岭土吸附城市生活污水中磷的研究[J].煤炭转化，2011，34（1）：78-81.

[5] 丁文明，黄 霞. 废水吸附法除磷的研究进展[J].环境污染治理技术与设备，2002，3（10）：23-27.

[6] 沈王庆，王 碧，覃 松.煤系高岭土吸附城市生活污水中磷的影响[J].煤炭转化，2009，32（1）：80-84.

[7] 丁春荣，石 慧.钼锑抗分光光度法测定总磷问题的讨论[J].污染防治技术，2009，（8）：26-28.

[8] 陈 玲，赵建夫，仇雁翎，等.环境检测[M].第三版.北京：化学工业出版社，2003.

[9] 徐丰果，罗建中.废水化学除磷的现状与进展[J].工业水处理，2003，23（5）：18-20.

[10] 沈王庆，李道华.碱性活化煤系高岭土吸附生活污水中磷的研究[J].无机盐工业，2010，42（12）：46-48.

1.2 方法

用硝酸-高氯酸消解法对生活污水进行消解，通过消解可以将水中的有机磷转化为正磷酸根的形式，用新鲜柑橘皮吸附污水中的磷，再将其与城市生活污水分离，然后用钼锑抗分光光度法检测磷含量[7-10]。试验利用L16（45）正交试验（表2）研究反应条件对柑橘皮吸附城市生活污水中磷含量的影响，得出最主要的影响因素和最佳的反应组合。

2 结果与分析

2.1 正交试验

采用正交试验优化设计的直观分析法对试验结果（表3）进行了分析。各因素最佳处理水平为A4B4C4D1，即柑橘皮的用量为2.0 g、反应温度为50 ℃、反应时间为120 min、pH为3，在此条件下柑橘皮吸附城市生活污水中磷的吸附率为98.79%，与表3中第16组相比，磷的吸附率要高。因此各因素最优组合为A4B4C4D1，各因素的主次关系依次为柑橘皮的用量（A）、污水pH（D）、反应时间（C）和反应温度（B）。

2.2 柑橘皮用量对磷吸附的影响

由表3可知，当柑橘皮的用量从0.5 g增加到2.0 g时，柑橘皮对污水中磷的吸附率不断增大。这是由于反应容器中污水的量是一定的，因此污水中总磷的量也是一定的，加入柑橘皮的量越多，被吸附的磷的量也越多，根据吸附率计算公式（1）可知吸附率也越大。

吸附率=×100% （1）

2.3 反应温度对磷吸附的影响

由表3可知，当反应温度从20 ℃增加到50 ℃时，柑橘皮对污水中磷的吸附率不断增大。这表明柑橘皮对污水中磷的吸附主要以化学吸附为主，且吸附反应为吸热反应，温度升高有利于吸附反应的进行。

2.4 反应时间对磷吸附的影响

由表3可知，当反应时间为30～90 min时，随着反应时间的延长柑橘皮吸附磷的吸附率一直增大，当反应时间为90～120 min时，随着反应时间的延长柑橘皮对污水中磷的吸附率基本不变。柑橘皮开始与污水接触时，其表面基本都是没吸附磷的空白表面，因此，此时吸附速率大于解吸速率，所以当反应时间由30 min到120 min时，柑橘皮吸附磷的吸附率一直增大，但当反应时间超过90 min后，解吸速度基本上等于吸附速度，因此，此时吸附率随着反应时间的延长基本无变化。

2.5 污水pH对磷吸附的影响

由表3可知，当pH为3～9时，柑橘皮对污水中磷的吸附率随pH上升不断减小，但pH为3～5时，柑橘皮对污水中磷的吸附率减小幅度较小，因此酸性条件有利于柑橘皮对污水中磷的吸附。

2.6 吸附热力学函数

由热力学基本公式：

ΔGm=ΔHm–TΔSm （2）

ΔGm=-RTlnK （3）

可得：

lnK=-ΔHm/RT+ΔSm/R （4）

其中K为吸附平衡常数；R为气体常数；T为绝对温度；ΔGm为吸附自由能变；ΔHm为吸附焓变；ΔSm为吸附熵变。当温度间隔比较小时，ΔHm和ΔSm近视当常数处理，按式（4）以lnK对1/T作图（图1），由直线的斜率和截距得到ΔHm和ΔSm，从而得到各热力学函数值。由图1可知，柑橘皮对磷吸附过程ΔHm>0，ΔSm>0，说明柑橘皮对磷吸附是的吸热过程，且是熵增大的过程，这是由于溶液中磷通常与水结合生成水合离子或分子，当吸附质的水合离子或分子被吸附时，其结合水可能会解吸出来，这个过程会导致系统的熵增加，即吸附过程ΔS>0；不同温度下的热力学函数如表4所示。由表4可知△G<0，即此吸附过程为自发过程。

3 小结

1）通过L16（45）的正交试验得到了柑橘皮吸附城市生活污水中磷的最佳处理水平为A4B4C4D1，即柑橘皮的用量为2.0 g、反应温度为50 ℃、反应时间为120 min、pH为3。在此条件下柑橘皮吸附城市生活污水中磷的吸附率为98.79%，各因素的主次关系依次为柑橘皮的用量、污水溶液的pH、反应时间和反应温度。

2）热力学研究表明，柑橘皮对污水中磷的吸附过程是自发且吸热的过程。

参考文献：

[1] 邬扬善.城市污水处理发展近况和问题[J].给水排水，2005， 3（12）：40-43.

[2] 刘丽娜，刘志明，吴德意，等.粉煤灰吸附法去除城市景观水体中磷的初步研究[J].环境科学与技术，2006，29（2）：40-42.

[3] 唐云梯.实用环境保护数据大全[M].第五版.武汉：湖北人民出版社，2003.

[4] 沈王庆，黄 辉.活化煤系高岭土吸附城市生活污水中磷的研究[J].煤炭转化，2011，34（1）：78-81.

[5] 丁文明，黄 霞. 废水吸附法除磷的研究进展[J].环境污染治理技术与设备，2002，3（10）：23-27.

[6] 沈王庆，王 碧，覃 松.煤系高岭土吸附城市生活污水中磷的影响[J].煤炭转化，2009，32（1）：80-84.

[7] 丁春荣，石 慧.钼锑抗分光光度法测定总磷问题的讨论[J].污染防治技术，2009，（8）：26-28.

[8] 陈 玲，赵建夫，仇雁翎，等.环境检测[M].第三版.北京：化学工业出版社，2003.

[9] 徐丰果，罗建中.废水化学除磷的现状与进展[J].工业水处理，2003，23（5）：18-20.

[10] 沈王庆，李道华.碱性活化煤系高岭土吸附生活污水中磷的研究[J].无机盐工业，2010，42（12）：46-48.

1.2 方法

用硝酸-高氯酸消解法对生活污水进行消解，通过消解可以将水中的有机磷转化为正磷酸根的形式，用新鲜柑橘皮吸附污水中的磷，再将其与城市生活污水分离，然后用钼锑抗分光光度法检测磷含量[7-10]。试验利用L16（45）正交试验（表2）研究反应条件对柑橘皮吸附城市生活污水中磷含量的影响，得出最主要的影响因素和最佳的反应组合。

2 结果与分析

2.1 正交试验

采用正交试验优化设计的直观分析法对试验结果（表3）进行了分析。各因素最佳处理水平为A4B4C4D1，即柑橘皮的用量为2.0 g、反应温度为50 ℃、反应时间为120 min、pH为3，在此条件下柑橘皮吸附城市生活污水中磷的吸附率为98.79%，与表3中第16组相比，磷的吸附率要高。因此各因素最优组合为A4B4C4D1，各因素的主次关系依次为柑橘皮的用量（A）、污水pH（D）、反应时间（C）和反应温度（B）。

2.2 柑橘皮用量对磷吸附的影响

由表3可知，当柑橘皮的用量从0.5 g增加到2.0 g时，柑橘皮对污水中磷的吸附率不断增大。这是由于反应容器中污水的量是一定的，因此污水中总磷的量也是一定的，加入柑橘皮的量越多，被吸附的磷的量也越多，根据吸附率计算公式（1）可知吸附率也越大。

吸附率=×100% （1）

2.3 反应温度对磷吸附的影响

由表3可知，当反应温度从20 ℃增加到50 ℃时，柑橘皮对污水中磷的吸附率不断增大。这表明柑橘皮对污水中磷的吸附主要以化学吸附为主，且吸附反应为吸热反应，温度升高有利于吸附反应的进行。

2.4 反应时间对磷吸附的影响

由表3可知，当反应时间为30～90 min时，随着反应时间的延长柑橘皮吸附磷的吸附率一直增大，当反应时间为90～120 min时，随着反应时间的延长柑橘皮对污水中磷的吸附率基本不变。柑橘皮开始与污水接触时，其表面基本都是没吸附磷的空白表面，因此，此时吸附速率大于解吸速率，所以当反应时间由30 min到120 min时，柑橘皮吸附磷的吸附率一直增大，但当反应时间超过90 min后，解吸速度基本上等于吸附速度，因此，此时吸附率随着反应时间的延长基本无变化。

2.5 污水pH对磷吸附的影响

由表3可知，当pH为3～9时，柑橘皮对污水中磷的吸附率随pH上升不断减小，但pH为3～5时，柑橘皮对污水中磷的吸附率减小幅度较小，因此酸性条件有利于柑橘皮对污水中磷的吸附。

2.6 吸附热力学函数

由热力学基本公式：

ΔGm=ΔHm–TΔSm （2）

ΔGm=-RTlnK （3）

可得：

lnK=-ΔHm/RT+ΔSm/R （4）

其中K为吸附平衡常数；R为气体常数；T为绝对温度；ΔGm为吸附自由能变；ΔHm为吸附焓变；ΔSm为吸附熵变。当温度间隔比较小时，ΔHm和ΔSm近视当常数处理，按式（4）以lnK对1/T作图（图1），由直线的斜率和截距得到ΔHm和ΔSm，从而得到各热力学函数值。由图1可知，柑橘皮对磷吸附过程ΔHm>0，ΔSm>0，说明柑橘皮对磷吸附是的吸热过程，且是熵增大的过程，这是由于溶液中磷通常与水结合生成水合离子或分子，当吸附质的水合离子或分子被吸附时，其结合水可能会解吸出来，这个过程会导致系统的熵增加，即吸附过程ΔS>0；不同温度下的热力学函数如表4所示。由表4可知△G<0，即此吸附过程为自发过程。

3 小结

1）通过L16（45）的正交试验得到了柑橘皮吸附城市生活污水中磷的最佳处理水平为A4B4C4D1，即柑橘皮的用量为2.0 g、反应温度为50 ℃、反应时间为120 min、pH为3。在此条件下柑橘皮吸附城市生活污水中磷的吸附率为98.79%，各因素的主次关系依次为柑橘皮的用量、污水溶液的pH、反应时间和反应温度。

2）热力学研究表明，柑橘皮对污水中磷的吸附过程是自发且吸热的过程。

参考文献：

[1] 邬扬善.城市污水处理发展近况和问题[J].给水排水，2005， 3（12）：40-43.

[2] 刘丽娜，刘志明，吴德意，等.粉煤灰吸附法去除城市景观水体中磷的初步研究[J].环境科学与技术，2006，29（2）：40-42.

[3] 唐云梯.实用环境保护数据大全[M].第五版.武汉：湖北人民出版社，2003.

[4] 沈王庆，黄 辉.活化煤系高岭土吸附城市生活污水中磷的研究[J].煤炭转化，2011，34（1）：78-81.

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[6] 沈王庆，王 碧，覃 松.煤系高岭土吸附城市生活污水中磷的影响[J].煤炭转化，2009，32（1）：80-84.

[7] 丁春荣，石 慧.钼锑抗分光光度法测定总磷问题的讨论[J].污染防治技术，2009，（8）：26-28.

[8] 陈 玲，赵建夫，仇雁翎，等.环境检测[M].第三版.北京：化学工业出版社，2003.

[9] 徐丰果，罗建中.废水化学除磷的现状与进展[J].工业水处理，2003，23（5）：18-20.

[10] 沈王庆，李道华.碱性活化煤系高岭土吸附生活污水中磷的研究[J].无机盐工业，2010，42（12）：46-48.