南海珠江口盆地深部烃类微渗漏的分子地球化学揭示

茅晟懿，朱小畏，苏明，管红香，孙永革，吴能友

（1.中国科学院 广州能源研究所，广东 广州510640；2.中国科学院 广州地球化学研究所，广东 广州510640；3.中国科学院 广州天然气水合物研究中心，广东 广州510640；4.浙江大学 地球科学系，浙江 杭州310027）

1 引言

海底烃渗漏在全球范围内广泛分布［1—3］，已在海洋油气勘探与天然气水合物勘查中发挥重要作用［4—6］。南海北部各沉积盆地蕴藏着丰富的油气资源，琼东南盆地和珠江口盆地已有大量商业发现，特别是崖13－1－1、荔湾3－1等千亿立方米气田的发现，使南海北部陆坡成为我国深水油气勘探的热点［7—9］。同时，在南海北部陆坡已发现了天然气水合物，预测其资源量超过185亿吨油当量，并确定了东沙、神狐两个天然气水合物重点目标区［10—11］，大量研究指出了地质历史时期该海域烃渗漏活跃［12—14］。

业已证实，无论是海洋，还是陆地环境，深部油气藏烃渗漏始终与断裂相伴生［15—18］。现代海洋沉积物中有机质在大多数情况下代表着最新沉积下来的有机质，它们没有经历地质热演化，在分子立体构型上保持着生物构型的特点，但是当经历了热成熟的有机质如海底深部石油烃沿着断裂体系侵入到上覆现代沉积物时，则在有机质成熟度地球化学指标及分子标志物上有所显示［19］，如正构烷烃的奇偶优势降低，Pr和Ph具较高的含量，长链烷烃以及支链烷烃减少，芳烃的甲基化以及甲基重排作用，以及检到经历了一定热成熟作用的地质构型生物标记化合物，如17αβ（H），21β（H）藿烷的检出，以及升藿烷的22S／22R达到1∶1等特征［19—22］。

Site4B站位构造上位于珠江口盆地白云凹陷，地理上位于神狐暗沙东南部陆坡（20°08.437 4′N，116°31.045 5′E）（图1）。珠江口盆地受区域构造运动影响［23］，地质构造复杂，断裂－褶皱体系广泛发育，提供了深部油气藏烃类流体向上迁移的客观地质条件［11］。地球物理资料已揭示珠江口盆地白云凹陷存在大量底辟构造［24—26］，刺穿晚中新世沉积层，其中部分仍处于活动状态。在底辟作用下，上覆地层发育有高角度的断裂和垂向裂隙系统，在浅层形成气态烃的富集，并且已经在地震剖面上得到显示，成为白云凹陷油气勘探的标志之一［27—30］，说明白云凹陷曾经存在超压系统和与超压系统泄压作用相伴随的流体运移［24］，为深部烃渗漏作用提供了有利条件。然而，该区域自发现天然气水合物以来［10］，一直未有直接的海底烃渗漏现象揭示。

本文通过对珠江口盆地Site4B柱状沉积物沉积有机质中烃类组分进行了详细分析和解剖，并结合神狐海域特殊的沉积构造发育背景，从分子地球化学角度报道了似石油烃类异常分布，揭示了深部烃渗漏现象。

2 样品采集与分析测试方法

2.1 样品采集与处理

Site4B沉积物岩心于2009年5—6月由广州海洋地质调查局“海洋四号”船利用大型重力活塞取样器采集，岩心长3 m，站位水深约970 m。沉积物岩心采集过程中，沉积物及其沉积组构未破坏。在岩心库，沉积物岩心沿中间切割成两半，进行岩心描述。沉积物剖面中0～95 cm层位为未固结、低黏性的灰黄色中细粒砂；95～300 cm层位为较致密、强黏性的灰色黏土质粉砂和粉砂质黏土（图1）。沉积物的含水量在95 cm层位左右发生突变，上部沉积物含水量较大，下部沉积物则明显变干变硬（图1）。一半岩心在岩心库保存，另一半岩心以3 cm间距连续取样，并立即用锡箔纸包裹、塑胶袋密封保存。带回实验室后，沉积物样品置于－50℃冷冻干燥，后用玛瑙研磨至80目，储存于－20℃下以供后续分析测试。

图1 Site4B站位地理位置和岩心剖面照片Fig.1 Location of Site4Bsediment and photo of core profile

2.2 实验分析和测试

称取10～20 g的粉末样放入索氏抽提器中，然后用约300 mL二氯甲烷／甲醇（体积比为9∶1）混合溶液索氏抽提72 h。抽提完成后，将接收瓶中抽提物旋转蒸发浓缩，得到样品中有机质的游离态部分。向游离态有机质加入KOH／CH3OH（1 mol／L）溶液皂化，正己烷萃取出中性组分后进行硅胶氧化铝柱层析，用正己烷洗脱得到烷烃组份。烷烃组份用氮气吹干浓缩，待进行色谱质谱（GC－MS）仪器分析测定。

色谱质谱（GC－MS）分析在中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室Ther mo Trace GC Ultra－AL／AS 3000色谱质谱仪上完成，离子源为电子轰击源（70 e V），色谱柱型号为DB－1毛细管色谱柱（60 m×0.32 mm，i.d.×0.25μm 涂层）。升温程序为：初始温度70℃，3℃／min升至290℃恒温保持40 min。采用不分流模式进样，载气为高纯氦气，流速1.1 mL／min。烷烃的定性按照以往文献中相对保留时间和质谱图来鉴定。

3 结果与讨论

3.1 正构烷烃分布特征

Site4B沉积物剖面中大部分样品中检测到的正构烷烃碳数分布从n C14～n C33，其中绝大部分样品中，长链正构烷烃呈奇偶优势分布（CPI为1.62～3.80），主峰碳为n C29和（或）n C31（图2），反映了典型现代沉积物有机质特征［31］，且来自陆源高等植物（CPI为2～10）［32—33］，其中n C27和n C29代表了木本植物的输入，而n C31和n C33指示草本植物的输入［33—34］。

Site4B沉积物中链正构烷烃（n C14～n C20）偶奇优势的分布（图2）显示了沉积环境出现异常［35］。造成这一偶碳优势现象可能是：（1）沉积过程中由于强烈还原环境使得具奇碳优势的正构脂肪酸还原而成；（2）高盐碳酸盐环境；（3）由特殊种类的细菌或真菌提供，如硫酸盐还原菌；（4）人为化石燃料的污染或是下层高成熟度岩层的碳氢化合物渗漏。Site4B沉积物剖面中姥鲛烷（Pr）和植烷（Ph）比值为0.35～2.08，其中在95 cm层位上，值为1.2～2.08，显示了相对氧化的沉积环境；而在95 cm层位以下，值为0.35～1.95，显示了沉积环境中氧化还原的频繁多变。这些结果和郑国东（个人通讯）硫元素化学种测试分析结果相吻合，其研究表明0～95 cm层位硫酸根相对含量近于100%，揭示海洋氧化环境。无论是Pr／Ph值还是硫元素化学种测试都表明了Site4B沉积环境不具备强烈的还原作用（尤其0～95 cm），即把奇碳数正构脂肪酸还原为偶碳数正构烷烃的可能。考虑到Site4B整个剖面的岩性为中细粒砂及黏土质粉砂（见图1），可以排除高盐碳酸盐环境存在的可能性。沉积物深部层位（例如：213～216 cm，CPI＝3.80）以及浅表层（例如：30～35 cm，CPI＝1.91）正构烷烃分布特征都显示了现代沉积的特征，因此沉积物剖面中链正构烷烃偶奇优势分布也不可能是因为现代人为化石燃料污染到浅表层中或是下层高成熟度岩层的碳氢化合物渗漏侵入到深部层位（CPI≈1）。排除（1）、（2）、（4）存在的可能性，推测是由特殊种类的细菌或真菌造成Site4B沉积物中中链正构烷烃偶碳优势的现象。

图2 Site4B沉积物部分层位典型现代有机质烃类分布Fig.2 n－alkane distribution of typical recent organicmatter in part layers in Site4Bsediment

Site4B沉积物中等碳链的正构烷烃的分布特征表明了它们不可能来自光合细菌，因为多数光合细菌含有中等碳链的正构烷烃（n C14～n C20），并以n C17为主峰［36—38］，而沉积物处于非透光区［39］，光合细菌不充分发育。沉积物中大量存在的短链脂肪酸以及较正的碳同位素组成表明了化学自养细菌广泛发育［39］，因此偶奇优势分布的中链正构烷烃可能具有和短链脂肪酸相似的海洋化学自养细菌来源。

3.2 沉积物中65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm层位似成熟烃分布指示

3.2.1 UCM

原油除了含有已知的烃类组份，还有未解决的复杂有机混合物，一般称为UCM（the unresolved complex mixture）［40］，包含高达250 000种化合物［41］。在沉积物中，烃类组份中的UCM通常代表了大量石油烃的存在［42—43］，并被微生物降解［44—45］。在现在海洋沉积物中，UCM主要来自石油残留物［46］，通过石油泄漏、气溶胶沉降和水流等途径输入［46—47］。随着工业革命以来，在湖水、江口、河盆以及大陆架中人类活动产生的石油烃污染导致的UCM越来越显著［46，48］，甚至影响水体沉积物中的贻贝健康［49—51］。因而，水体沉积物中的UCM可以有效的估量和重建现代人类活动对环境的影响［52—53］。

然而，研究发现当海洋深部沥青质、含沥青质的煤岩［54—55］或石油储藏受到地质构造运动渗漏到海洋沉积物中，并经历了某种程度的生物降解，同样会产生 UCM［56—57］。Site4B沉积物在浅表层（35～60 cm）并未发现类似UCM分布特征，且CPI为1.62～2.44，显示了现代沉积物的特征，而仅在65～70 cm和80～85 cm层位出现的UCM（图3）意味着不是近现代人类活动带来的石油烃污染，而有可能是深部石油烃生物降解导致。

图3 Site4B沉积物65～70 cm和80～85 cm层位烷烃UCM分布Fig.3 Existence of UCM from 65 to 70 cm and 80 to 85 cm in Site4Bsediment

3.2.2 正构烷烃分布特征

Site4B沉积物65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm层位中长链烷烃没有明显的奇偶优势（CPI＝1.15～1.45），在现代沉积有机质中这一分布往往指示：（1）成熟有机质的输入，例如石油烃的污染［31］，或（2）浮游生物中丰富的硅藻输入［58—59］，或（3）海洋细菌输入以及细菌的改造作用［60—61］。然而成玉等［62］对珠江三角洲不同功能区的气溶胶中的正构烷烃分布进行了研究，结果显示在大气排放污染区CPI同样接近1。牛红云等［63］对大气气溶胶中正构烷烃研究显示，当CPI接近1时大气正构烷烃主要由人类活动产生，而CPI越大表明植物蜡排放的正构烷烃比例越高。因此，珠江三角洲大气气溶胶中成熟有机质的输入（4）同样可能造成Site4B沉积物剖面65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm层位中长链烷烃没有明显的奇偶优势。然而，无论是珠江三角洲［62，64］还是国内其他地区［63，65］大气气溶胶的正构烷烃中都没有类似Site4B沉积物的中链正构烷烃偶奇优势分布特征。胡建芳等［66］研究了南海17962岩心沉积物中正构烷烃的组成分布，结果显示CPI平均为4.04，但是沉积物中同样缺失中链正构烷烃组份，认为是大气气溶胶中来自成熟有机质的中低碳数正构烷烃在运输中优先降解，而来自高等植物蜡的高碳数正构烷烃得以保存到沉积物中［67］。

因此，Site4B沉积物剖面65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm层位样品中长链烷烃没有明显的奇偶优势及中链烷烃偶奇优势分布的特征现象不可能是珠江三角洲地区大气气溶胶长途搬运输入的结果。Site4B沉积物65～70 cm层位中长链正构烷烃nC20～nC33“Smooth”的分布特征没有奇偶优势的分布特征（图4）和原油中正构烷烃分布非常相似［68—69］。尽管有报告称海洋沉积物中来自硅藻类脂物［58］和颗石藻［59］的正构烷烃同样没有明显的奇偶优势，但来源于水生藻类的正构烷烃以n C15或nC17为主［70］；而来自浮游藻类的典型的生物标志物多不饱和脂肪酸［71—72］的未检出［39］都揭示了Site4B剖面中65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm层位中异常分布的长链烷烃更接近于细菌来源［73］而并非硅藻来源，并且这类细菌未利用陆源成熟有机质风化作用的输入而是利用并降解了海底深部成熟有机质从而留下似成熟烃的分布特征。

图4 Site4B沉积物65～70 cm层位成熟烃分布以及nC20～n C33烷烃“smooth”分布特征Fig.4 Distribution of“mature”n－alkanes and“smooth”distribution characteristics of nC20～n C33 alkanes at the representative depths of 65 to 70 cm in Site4Bsediments

3.3 Site4B站位深部烃渗漏的地质意义

3.3.1 65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm烷烃分布指示的渗漏烃来源

虽然Site4B沉积物中65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm层位正构烷烃（UCM；CPI接近1；中链烷烃偶奇优势分布）分布特征揭示了沉积物存在海底深部烃渗漏侵入并被微生物降解，然而，渗漏烃的来源与迁移途径还不明确。

在缺氧环境下对石油烃生物降解的研究起始于20世纪80年代［74］，随后在世界范围内都有报道［75—76］，然而关于烃类优先降解选择以及程度却有不同的认识。前人研究认为在有氧的环境下微生物优先降解短链烷烃［77—78］而在缺氧和有氧环境下生物降解没有太大的差异［79—80］，然而最近研究表明在缺氧的环境下微生物优先降解长链烷烃［81］，并且直链烷烃比对应的类异戊二烯烃（例如：n C17相对Pr以及n C18相对Ph）具有更高的降解速率。

Site4B沉积物80～85 cm层位异于65～70 cm和85～90 cm层位异常高的n C11～n C14正构烷烃含量的分布特征（见图5）可能说明了：（1）80～85 cm层位微生物降解不强烈，没有大量利用短链烷烃；（2）80～85 cm层位是缺氧环境，长链烷烃优先降解而短链烷烃保存下来［81］；（3）存在新的轻烃输入。沉积物中脂肪酸数据表明这3个层位微生物量没有显著的差异［39］，因此微生物降解程度不是导致80～85 cm层位异常丰富的短链烷烃的原因；3个层位中Pr和n C17以及Ph和n C18具有相当甚至更低的含量表明了沉积环境不具备缺氧条件导致直链烷烃优先降解，因而也不可能导致长链烷烃优先被降解［81］。那么更接近事实的可能是后来的轻烃输入到原先已被生物降解的石油烃中，并保存到沉积物中，这种现象已经被广泛发现与证实［82—85］。

图5 Site4B沉积物中80～85 cm层位nC11～nC14短链烷烃异常分布特征与65～70 cm层位对比图Fig.5 Distribution of n－alkanes at depths of 65 to 70 cm，and specific distribution of short－chain n－alkanes at depths of 80 to 85 cm in Site4Bsediments

3.3.2 泥底辟构造导致的渗漏烃运移

Site 4B中80～85 cm层位中短链烷烃的分布特征以及上述分析表明，该段沉积物中可能记录了不同来源的石油烃类。前人研究表明，海洋沉积物中，来自深部烃渗漏的石油烃可以通过构造（如断裂和底辟等）从深部的烃源岩运移至浅表层或海底［15—18］。南海北部陆坡区在断陷阶段，构造活动活跃，底辟构造和断裂体系发育，使得深部主力烃源层序（如恩平组和文昌组）的石油烃类可以沿断层向上运移［9］。断裂后期的加速沉降阶段，大量的陆源沉积物注入，形成了进积特征明显的陆架－陆坡体系［86］。充足的沉积物供给可能会诱发沉积物失稳，在南海北部陆坡区形成广泛分布的滑移、滑塌、海底峡谷／水道、块体流沉积体等［87—88］，沉积体失稳－侵蚀的过程形成了大量的尺度较小的断裂体系，为含烃流体的进一步运移提供了有利的通道［11］，从而留下海底富烃流体的记录［23］。Site4B站位位于南海北部重要的深水油气勘探区域，已有的油气勘探活动可以证明其下部存在着丰富的油气资源和烃类来源［9］。站位附近的地震剖面显示，底辟构造及断裂体系是非常发育的，由于底辟构造的影响，上覆地层发育了数量总多、规模较小、高角度的断裂体系（见图6）。因此，我们推测，Site4B站位中的渗漏烃可能源自深部的源岩，沿底辟构造和断裂体系运移至浅表层，随后从近海底的地层横向或斜向侵入到沉积物中。此外，这一区域硫元素化学种分析测试结果以及自生黄铁矿异常分布特征［13］也显示了研究区存在着深部流体强烈交换的渗漏特征的构造背景，从而暗示这种渗漏可能与深部已经存在的油气藏具有一定的关联。

4 结论

本次研究对珠江口盆地Site4B站位沉积物有机质中烃类组分进行了定量研究，得出以下结论：

图6 珠江口盆地Site4B站位附近地震剖面HS248揭示的底辟构造及其V'AMP现象（据吴能友等［11］）Fig.6 Seismic profile HS248 showing the diapiric structure and its V'AMP feature around Site 4Bin Pearl River Mouth Basin（from Wu et al，2009［11］）

（1）沉积物中大部分层位长链烷烃呈现代沉积物特征，而分布呈偶奇优势的中链烷烃指示了微生物的输入。

（2）沉积剖面65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm存在明显的似成熟烃类分布。在色谱质谱图上（GC－MS），该处存在明显的UCM分布；在烃类分布上，该处以可溶有机质中高碳数正构烷烃奇偶优势趋于消失为特征。

（3）Site4B沉积物中海底以下65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm烃类异常可能系深部烃类微渗漏所致。

致谢：感谢广州海洋地质调查局提供研究样品！

［1］Benedetti M，Gorbi S，Fattorini D，et al.Environ mental hazards from natural hydrocarbons seepage：Integrated classification of risk from sediment chemistry，bioavailability and biomarkers responses in sentinel species［J］.Environmental Pollution，2014，185：116－126.

［2］Nesbitt E A，Martin R A，Campbell K A.New records of Oligocene diff use hydrocarbon seeps，northern Cascadia Margin［J］.Palaeogeography，Palaeoclimatology，Palaeoecology，2013，390：116－129.

［3］Logan G A，Jones A T，Kennard J M，et al.Australian offshore natural hydrocarbon seepage studies，a review and re－evaluation［J］.Marine and Petroleum Geology，2010，27（1）：26－45.

［4］Di mitrov L I.Mud volcanoes－the most important pathway for degassing deeply buried sediments［J］.Earth－Science Reviews，2002，59（1／4）：49－76.

［5］Milkov A V，Sassen R，Apanasovich T V，et al.Global gas flux from mud volcanoes：a significant source of fossil methane in the at mosphere and the ocean［J］.Geophysical Research Letters，2003，30：1037，doi：10.1029／2002 GL016358.

［6］Mazurenko L L，Soloviev V A.Worldwide distribution of deep－water fluid venting and potential occurrences of gas hydrate accumulations［J］.Geo－Marine Letters，2003，23（3／4）：162－176.

［7］胡忠良，肖贤明，黄保家，等.琼东南盆地崖13－1气田气源区圈定与成藏运聚模式［J］.地球化学，2005，34（1）：66－72.

［8］张功成，米立军，吴时国，等.深水区－南海北部大陆边缘盆地油气勘探新领域［J］.石油学报，2007，28（2）：15－21.

［9］Zhu W L，Huang B J，Mi L J，et al.Geochemistry，origin，and deep－water exploration potential of natural gases in the Pearl River Mouth and Qiongdongnan basins，South China Sea［J］.AAPG Bulletin，2009，93（6）：741－761.

［10］吴能友，张海啟，杨胜雄，等.南海神狐海域天然气水合物成藏系统初探［J］.天然气工业，2007，27（9）：1－6.

［11］吴能友，杨胜雄，王宏斌，等.南海北部陆坡神狐海域天然气水合物成藏的流体运移体系［J］.地球物理学报，2009，52（6）：1641－1650.

［12］徐华宁，邢涛，王家生，等.利用多道地震反射数据探测神狐海域渗漏型水合物［J］.地球科学 （中国地质大学学报），2012，37（S1）：195－202.

［13］谢蕾，王家生，吴能友，等.南海北部神狐海域浅表层沉积物中自生黄铁矿及其泥火山指示意义［J］.中国科学：地球科学，2013，43（3）：351－359.

［14］吴时国，龚跃华，米立军，等.南海北部深水盆地油气渗漏系统及天然气水合物成藏机制研究［J］.现代地质，2010，24（3）：433－440.

［15］Macdonald I R，Leifer I，Sassen R，et al.Transfer of hydrocarbons from natural seeps to the water colu mn and at mosphere［J］.Geofluids，2002，2（2）：95－107.

［16］Booth J S，Rowe M M，Fischer km.Offshore gas hydrate sample database，U.S［J］.Geological Survey Open－File Report，1996，96：1－17.

［17］Sassen R，Sweet S T，Milkov A V，et al.Stability of ther mogenic gas hydrate in the Gulf of Mexico：Constraints on models of Climate Change［C］／／Paull C K，Dillon W P.Natural gas hydrates：Occurrence，distribution，and detection.Washington DC：American Geophysical Union，2001：131－143.

［18］Kornacki A S，Kendrick J W，Berry J L.Impact of oil and gas vents and slicks on petroleum exploration in the deepwater Gulf of Mexico［J］.Geo－Marine Letters，1994，14（2／3）：160－169.

［19］Bence A E，Kvenvolden K A，Kennicutt M C.Organic geochemistry applied to environ mental assessments of Prince William Sound，Alaska，after the Exxon Valdez oil spill－a review［J］.Organic Geochemistry，1996，24（1）：7－42.

［20］Venkatesan M I，Kaplan I R.Distribution and transport of hydrocarbons in surface sediments of the alaskan outer continental shelf［J］.Geochimica et Cosmochi mica Acta，1982，46（11）：2135－2149.

［21］Kennicutt M C，Brooks J M，Mcdonald T J.Origins of hydrocarbons in Bering Sea sediments－I.Aliphatic hydrocarbons and fluorescence［J］.Organic Geochemistry，1991，17：75－83.

［22］Ten Haven H L，De Leeuw J W，Rullkötter J，et al.Restricted utility of the pristane／phytane ratio as a palaeoenviron mental indicator？［J］Nature，1988，330（6149）：641－643.

［23］陆红锋，陈芳，廖志良，等.南海东北部 HD196 A岩心的自生条状黃铁矿［J］.地质学报，2007，81（4）：519－525.

［24］孙珍，庞雄，钟志洪，等.珠江口盆地白云凹陷新生代构造演化动力学［J］.地学前缘，2005，12（4）：489－498.

［25］王家豪，庞雄，王存武，等.珠江口盆地白云凹陷中央底辟带的发现及识别［J］.地球科学（中国地质大学学报），2006，31（2）：209－213.

［26］石万忠，宋志峰，王晓龙，等.珠江口盆地白云凹陷底辟构造类型及其成因［J］.地球科学（中国地质大学学报），2009，34（5）：778－784.

［27］高鹏，秦成岗，全志臻，等.地球物理技术在珠江口盆地番禺低隆起天然气勘探中的应用［J］.物探化探计算技术，2011，33（4）：386－393.

［28］袁立忠，汪瑞良，轩义华，等.陆架坡折带PY气田珠江组泥岩盖层特征及对储层含油气性的影响因素研究［J］.石油天然气学报（江汉石油学院学报），2011，33（3）：62－66，94.

［29］何永垚，王英民，许翠霞，等.珠江口盆地深水区白云凹陷气烟囱特征及成藏模式［J］.海相油气地质，2012，17（3）：62－66.

［30］轩义华，袁立忠，汪瑞良，等.番禺低隆起坡折带储层含气性综合预测技术［J］.地质勘探，2010，30（8）：17－20.

［31］Bray E E，Evans E D.Distribution ofn－paraffins as a clue to recognition of source beds［J］.Geochimica et Cosmochi mica Acta，1961，22（1）：2－15.

［32］Clar k R C，Blumer M.Distribution ofn－paraffins in marine organisms and sediment［J］.Limnology and Oceanography，1967，12（1）：79－87.

［33］Meyers P A.Applications oforganic geochemistry to paleoli mnological reconstructions：A su mmary of examples from the Laurentian Great Lakes［J］.Organic Geochemistry，2003，34（2）：261－289.

［34］Cranwell P A.Chain－length distribution of n－alkanes from lake sediments in relation to post－glacial environ mental change［J］.Freshwater Biology，1973，3（3）：259－265.

［35］Kuhn T K，Krull E S，Bowater A，et al.The occurrence of short chain n－alkanes with an even over odd predominance in higher plants and soils［J］.Organic Geochemistry，2010，41（2）：88－95.

［36］Han J，Calvin M.Occurrence of C22－C25isoprenoids in Bell Creek crude oil［J］.Geochimica et Cosmochi mica Acta，1969，33（6）：733－742.

［37］Jones J G，Young B V.Major paraffin constituents of microbial cells with particular references toChromatiumsp.［J］.Archives of Microbiology，1970，70（1）：82－88.

［38］Han J，Mccarthy E D，Van Hoeven W，et al.Organic geochemical studies：Ⅱ.A preliminary report on the distribution of aliphatic hydrocarbons in algae，in bacteria，and in a recent lake sediment［J］.Proceedings of the National Academy of Science of the United States of America，1980，59（1）：29－33.

［39］朱小畏，茅晟懿，吴能友，等.神狐海域Site4B表层沉积物中脂肪酸组成及其碳同位素分布特征［J］.海洋学报，2013，35（6）：75－85.

［40］Gough M A，Rowland S J.Characterization of unresolved complex mixtures of hydrocarbons in petroleum［J］.Nature，1990，344（6267）：648－650.

［41］Sutton P A，Lewis C A，Rowland S J.Isolation of individual hydrocarbons from the unresolved complex hydrocarbon mixture of a biodegraded crude oil using preparative capillary gas chromatography［J］.Organic Geochemistry，2005，36（6）：963－970.

［42］Colombo J C，Barreda A，Bilos C，et al.Oil spill in the Rio de la Plata estuary，Argentina：Ⅰ.Biogeochemical assessment of waters，sediments，soils and biota［J］.Environ mental Pollution，2005，134（2）：277－289.

［43］Martins L K P，Nasci mento I A，Fill mann G，et al.Lysosomal responses as a diagnostic tool for the detection of chronic petroleum pollution at Todos os Santos Bay，Brazil［J］.Environmental Research，2005，99（3）：387－396.

［44］Hu L M，Guo Z G，Feng J L，et al.Distributions and sources of bulk organicmatter and aliphatic hydrocarbons in surface sediments of the Bohai Sea，China［J］.Marine Chemistry，2009，113（3／4）：197－211.

［45］Scarlett A，Galloway T S，Rowland S J.Chronic toxicity of unresolved complex mixtures（UCM）of hydrocarbons in marine sediments［J］.Journal of Soils and Sediments，2007，7（4）：200－206.

［46］Doskey P V.Spatial variations and chronologies of aliphatic hydrocarbons in Lake Michigan sediments［J］.Environmental Science and Technology，2001，35（2）：247－254.

［47］Reddy cm，Eglinton T I，Hounshell A，et al.The west Fal mouth oil spill after thirty years：the persistence of petroleum hydrocarbons in March sediments［J］.Environmental Science and Technology，2002，36（22）：4754－4760.

［48］Wakeham S G，Forrest J，Masiello C A，et al.Hydrocarbons in Lake Washington sediments：a 25－year retrospective in an ur ban lake［J］.Environmental Science and Technology，2004，38（2）：431－439.

［49］Donkin P，Smith E L，Rowland S J.Toxic effects of unresolved complex mixtures of aromatic hydrocarbons accu mulated by mussels，Mytilusedulis，from contaminated field sites［J］.Environ mental Science and Technology，2003，37（21）：4825－4830.

［50］Booth A M，Sutton P A，Lewis C A，et al.Unresolved complex mixtures of aromatic hydrocarbons：Thousands of overlooked persistent，bioaccumulative，and toxic contaminants in mussels［J］.Environmental Science and Technology，2007，41（2）：457－464.

［51］Crowe T P，Smith E L，Donkin P，et al.Measurements of sublethal effects on individual organisms indicate community－level impacts of pollution［J］.Journal of Applied Ecology，2004，41（1）：114－123.

［52］Pereira W E，Hostettler F D，Luoma S N，et al.Sedimentary record of anthropogenic and biogenic polycyclic aromatic hydrocarbons in San Francisco Bay，California［J］.Marine Chemistry，1999，64（1／2）：99－113.

［53］Fernández P，Vilanova R M，Martínez C，et al.The historical record of at mospheric pyrolytic pollution over Europe registered in the sedimentary PAH from remote mountain lakes［J］.Environmental Science and Technology，2000，34（10）：1906－1913.

［54］Fabiańska M，Miotliński K，Kowalczyk A.Geochemical features of re－deposited organicmatter occurring in fluvioglacial sediments in the Racibórz region（Poland）：a case study［J］.Chemical Geology，2008，253（3／4）：151－161.

［55］Olivella M A，Gorchs R，De Las Heras F X C.Origin and distribution of biomarkers in the sulphur rich Utrillas coal basin－Teruel mining district–Spain［J］.Organic Geochemistry，2006，37（12）：1727－1735.

［56］Wenger L M，Isaksen G H.Control of hydrocarbon seepage intensity on level of biodegradation in sea bottom sediments［J］.Organic Geochemistry，2002，33（12）：1277－1292.

［57］Abrams M A.Significance of hydrocarbon seepage relative to petroleu m generation and entrap ment［J］.Marine and Petroleu m Geology，2005，22（4）：457－477.

［58］吴庆余，殷实，盛国英，等.发现于浮游硅藻中的长链正烷烃［J］.科学通报，1992，37（24）：2266－2269.

［59］Volkman J K，Eglinton G，Comer E D S，et al.Long－chain alkenes and alkenones in the marine coccolithophoridEmilianiahuxleyi［J］.Phytochemistry，1980，19（12）：2619－2622.

［60］Venkatesan M I，Kaplan I R.The lipid geochemistry of Antarcticmarine sediments：Bransfield strait［J］.Marine Chemistry，1987，21（4）：347－375.

［61］Wehner H，Teschner M，Bosecker K.Chemical reactions and stability of biomar kers and stable isotope ratios during in vitro biodegradation of petroleum［J］.Organic Geochemistry，1986，10（1／3）：463－471.

［62］成玉，盛国英，闵育顺，等.珠江三角洲气溶胶中正构烷烃分布规律、来源及其时空变化［J］.环境科学学报，1999，19（1）：96－100.

［63］牛红云，赵欣，戴朝霞，等.南京市大气气溶胶中颗粒物和正构烷烃特征及来源分析［J］.环境污染与防治，2005，27（5）：363－366.

［64］唐小玲，毕新慧，陈颖军，等.广州市空气颗粒物中烃类物质的粒径分布［J］.地球化学，2005，34（5）：508－514.

［65］黄云碧.气相色谱法测定气溶胶中的烃类有机物［J］.西南科技大学学报，2006，21（2）：75－78.

［66］胡建芳，彭平安，贾国东，等.三万年来南沙海区古环境重建：生物标志物定量与单体碳同位素研究［J］.沉积学报，2003，21（2）：211－218.

［67］Johnson R W，Calder J A.Early diagenesis of fatty acids and hydrocarbons in a salt marsh environment［J］.Geochi mica et Cosmochimica Acta，1973，37（8）：1943－1955.

［68］Prince R C，Mcfarlin km，Butler J D，et al.The primary biodegradation of dispersed crude oil in the sea［J］.Chemosphere，2013，90（2）：521－526.

［69］Dembicki H Jr.Recognizing and compensating for interference from the sediment's background organicmatter and biodegradation during interpretation of biomar ker data from seafloor hydrocarbon seeps：An example from the Marco Polo area seeps，Gulf of Mexico，USA［J］.Marine and Petroleum Geology，2010，27（9）：1936－1951.

［70］Ten Haven H L，De Leebw J W，Sinninghe Damste J S，et al.Application of biological mar kers in the recognition of palaeohypersaline environments［C］／／Kelts K，Fleet A J，Talbot M.Lacustrine Petroleum Source Rocks.Oxford：Black well Press，1988：123－130.

［71］Fang J，Hasiotis S T，Gupta S D，et al.Microbial biomass and community structure of a stromatolite from an acid mine drainage system as determined by lipid analysis［J］.Chemical Geology，2007，243（1／2）：191－204.

［72］Cowei B R，Slater G F，Bernier L，et al.Carbon isotope fractionation in phospholipid fatty acid biomarkers of bacteria and fungi native to an acid mine drainage lake［J］.Organic Geochemistry，2009，40（9）：956－962.

［73］Jones J G.Studies on lipids of soil micro－organisms with particular reference to hydrocarbons［J］.Journal of General Microbiology，1969，59（2）：145－152.

［74］Atlas R M.Microbial degradation of petroleu m hydrocarbons：an environmental perspective［J］.Microbiological Reviews，1981，45（1）：180－209.

［75］Callaghan A V，Tierney M，Phelps C D，et al.Anaerobic biodegradation ofn－hexadecane by a nitrate－reducing consortiu m［J］.Applied and Environ mental Microbiology，2009，75（5）：1339－1344.

［76］Jones D M，Head I M，Gray N D，et al.Crude－oil biodegradation via methanogenesis in subsurface petroleum reservoirs［J］.Nature，2008，451（7175）：176－180.

［77］Connan J.Biodegradation of crude oils in reservoirs［C］／／Brooks J，Welte D H.Advances in Petroleu m Geochemistry.London：Academic Press，1984：299－335.

［78］Gürgey K.Correlation，alteration，and origin of hydrocarbons in the GCA，Bahar，and Gum Adasi fields，western South Caspian Basin：geochemical and multivariate statistical assessments［J］.Marine and Petroleum Geology，2003，20（10）：1119－1139.

［79］Leahy J G，Col well R R.Microbial degradation of hydrocarbons in the environment［J］.Microbiological Reviews，1990，54（3）：305－315.

［80］Wang Z D，Fingas M F.Develop ment of oil hydrocarbon fingerprinting and identification techniques.Marine Pollution Bulletin，2003，47（9／12）：423－452.

［81］Hasinger M，Scherr K E，Lundaa T，et al.Changes in iso－and n－alkane distribution during biodegradation of crude oil under nitrate and sulphate reducing conditions［J］.Journal of Biotechnology，2012，157（4）：490－498.

［82］Abrams M A，Narimanov A A.Geochemical evaluation of hydrocarbons and their potential sources in the western South Caspian depression，Republic of Azerbaijan［J］.Marine and Petroleum Geology，1997，14（4）：451－468.

［83］Holba A G，Dzou L I P，Hickey J J，et al.Reservoir geochemistry of South Pass 61 Field，Gulf of Mexico：compositional heterogeneities reflecting filling history and biodegradation［J］.Organic Geochemistry，1996，24（12）：1179－1198.

［84］Masterson W D，Dzou L I P，Holba A G，et al.Evidence for biodegradation and evaporative fractionation in West Sak，Kuparuk and Prudhoe Bay field areas，North slope，Alaska［J］.Organic Geochemistry，2001，32（3）：411－441.

［85］Matyasik I，Steczko A，Philp R P.Biodegradation and migrational fractionation of oils from the Eastern Carpathians，Poland［J］.Organic Geochemistry，2000，31（12）：1509－1523.

［86］何云龙，解习农，李俊良，等.琼东南盆地陆坡体系发育特征及其控制因素［J］.地质科技情报，2010，29（2）：118－122.

［87］苏明，解习农，姜涛，等.琼东南盆地裂后期S40界面特征及其地质意义［J］.地球科学（中国地质大学学报），2011，36（5）：886－894.

［88］何云龙，解习农，陆永潮，等.琼东南盆地深水块体流构成及其沉积特征［J］.地球科学（中国地质大学学报），2011，36（5）：905－913.