东海表层水体中的多环芳烃及其沉积通量估算

林田，胡利民，郭志刚

（1.中国科学院 地球化学研究所 环境地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳550002；2.复旦大学 环境科学与工程系，上海200433；3.国家海洋局 第一海洋研究所 海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室，山东 青岛266061）

1 引言

多 环 芳 烃 （polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是环境中广泛存在的一类持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs），主要由煤、石油、生物质和有机高分子化合物等不完全燃烧时产生［1—2］。POPs的环境行为、不同介质间的交换动力学过程和区域环境过程研究是当前国际POPs研究中的热点。然而，迄今为止，关于大区域尺度上POPs的排放源时空分布、源汇定量关系等基本科学问题尚缺乏系统认识。Zhang和Tao［3］估算出2004年16种美国环保署规定的优控多环芳烃全球排放量为5.2×1011g，其中中国占20%。对于这些大气排放PAHs的环境归趋，尤其是输出通量，仍缺乏定量认识。一般认为，陆源排放的PAHs可以通过径流搬运和大气长距离迁移离开排放源区，海洋沉积物被认为是陆源输出PAHs重要的存储地，并受到长期关注。尽管全球重要河口和近海沉积物中PAHs埋藏通量已有一些报道［4—6］，但全球范围内海洋沉积物中PAHs的沉积通量还尚未有统一的定量／半定量结果，且如果完全依靠沉积物的实际监测研究则会面临诸多困难，尤其是样品的获取。

水体中悬浮颗粒物在PAHs的吸附和运移过程中起着重要的作用［7］。理论上可通过测定水体中颗粒态PAHs和颗粒有机碳（POC）含量，再基于区域沉积有机碳（TOC）埋藏通量，对该区域沉积物中PAHs沉积通量进行定量估算。但是，开放海洋水体中（东海）总悬浮颗粒物浓度小于20 mg／L［8］，可获得的颗粒物样品质量太少，不仅不能满足POPs的常规分析要求，而且由于滤膜质量在采样前后的细微差异会造成较大的样品质量误差；一旦要求样品量大于1 g，则需要采集大量水体，使得采集水体中颗粒态PAHs的难度大大增加。水体中POC被认为是控制PAHs在颗粒相－水相分配和转移的重要因素［9］，因此或可基于水体中溶解态PAHs含量来估算颗粒态PAHs有机碳归一化含量，进而通过TOC埋藏通量估算沉积物中PAHs沉积通量。

近年来，东海陆架内围绕PAHs的环境地球化学特征和TOC埋藏通量等方面已开展广泛的研究并获得相关重要成果［10—13］；而且海洋水体中溶解 态PAHs的收集和分析方法日益完善，并得到广泛使用，为本方案的设计和结果验证提供重要的实验基础［14］。本研究选择东海陆架为研究区域，基于水体中溶解态PAHs含量及沉积物有机碳埋藏通量，估算结果对比实际测定的沉积物PAHs含量及相应沉积通量，考察这一方法的可行性。

2 材料与方法

海水样品采集于“科学三号”科学考察船，于2012年10月执行的东海航次期间。停船作业时，在前甲板用钢桶采集表层水（50 L）。水样首先通过0.45μm玻璃纤维滤膜过滤（Pall，USA），去除悬浮颗粒物以及胶体物质。过滤后的水样采用固相萃取法（XAD树脂）进行浓缩富集，具体实施方法可参阅文献［15—16］。固相萃取柱（15 cm×1.5 cm）填料为XAD－2以及XAD－4混合物（质量比为1∶1，约12 g）。固相萃取柱事先用20 mL正己烷（液相色谱纯）淋洗。过滤后的水样以0.5 L／min的流速过柱。萃取完毕后，将萃取柱置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥去除萃取柱中残留的水分。干燥后的萃取柱用100 mL二氯甲烷（液相色谱纯）洗脱。洗脱液用旋转蒸发仪（BUCHI）旋蒸至5 mL，分3次加入15 mL正己烷进行溶剂转换，浓缩至5 mL，转移至15 mL样品瓶，在柔和的氮气下浓缩至0.5 mL，再转移至1.5 mL细胞瓶中，待测。

仪器分析使用 Agilent GC－MSD（6890／5975）以全扫描方式进行测定。色谱柱为DB－SMS毛细管柱（柱长30 m，内径0.25 mm，液膜厚度0.25μm）。载气为高纯氦气，柱流量1.0 mL／min，进样量1μL，不分流进样，进样口温度280℃，检测器温度300℃。升温程序为：初始温度为60℃，保持1 min，再升温至150℃，升温速率为 8℃／min，保 持 1 min；再 以3℃／min升温至300℃，保持2 min。质谱电离源为EI（工作电压70 e V）。质谱扫描范围介于50～500 amu。色谱数据以Agilent GC／MS数据分析工作站进行处理。PAHs的定性主要依据其特征离子和色谱保留时间，同时与标准物质的质谱图和质谱库内（NIST2005）标准质谱图进行对照。定量采用内标法和五点校正曲线进行。

图1 东海水体样品采集站点Fig.1 Map of the sampling sites

水体中16种PAHs目标化合物为萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并［a］蒽、屈、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、茚并［1，2，3－cd］芘、二苯并［a，h］蒽、苯并［g，h，i］苝。空白实验做了两项内容：一是溶剂质量，二是实验流程。通过两项实验得出，实验过程中产生的污染不影响样品中PAHs的定量分析。样品回收率情况如下：氘代苊（55±9）%，氘代菲（86±8）%，氘代屈（71±12）%，氘代苝（74±10）%。结果未进行回收率校正。

沉积物样品的采集和分析具体参阅Lin等［12］和张宗雁等［13］。

3 结果与讨论

3.1 东海陆架表层水体中PAHs的含量分布和组成

东海陆架11个表层海水样品中共检测到14种美国环保署规定的优控PAHs（除苯并［k］荧蒽和二苯并［a，h］蒽外），其中化合物萘作为唯一的2个苯环化合物，由于其显著不同于其他化合物的物理化学性质，在本研究中暂且不对其进行讨论。溶解态PAHs总含量变化范围412～1 032 ng／L，平均值（701±392）ng／L。含量高值出现在东海内陆架的中部（6＃）和南部（9＃）采样点，最低值出现在长江口外（2＃和3＃）。可以看出，相对于研究区域内沉积物中PAHs含量变化（38～308 ng／g）［12］，水体中PAHs含量变化幅度较小。一方面，开放海洋环境中几乎没有明显的污染点源；另一方面PAHs在颗粒相－水相间平衡过程，以及水体良好的流动性也降低其含量空间差异。尽管长江入海水沙是东海内陆架PAHs的主要来源，水体中溶解态PAHs含量高值并未出现在长江口附近（1＃），这可能与长江口细颗粒泥沙絮凝沉积对水体的净化作用有关［17］。

与国内一些河流和海洋水体中PAHs含量相比，东海表层海水中PAHs含量明显低于河流（如钱塘江、珠江等）。一般来说，河流直接接纳了大量工业废水和生活污水，受污染程度严重。不同海域PAHs含量水平差异较大，含量差异的因素很多，如采样季节、河流和洋流的影响、水体有机碳含量以及测定方法等。

表1 国内河流和近海水体中（溶解态）PAHs的含量（ng／L）Tab.1 Comparison of PAH concentrations in water of other riverine／coastal areas in China（ng／L）

从图2中可以看出，整体来说东海陆架水体中溶解态的3环PAHs占了绝对优势，而5环和6环PAHs的比重非常低。其中3环PAHs的含量范围分别为386～1 012 ng／L，占总含量的92%～97%。单个化合物来说，含量水平由大到小依次为：苊、芴、菲，分别占总含量的32%，31%和28%。一般来说，不同类型的水体（地下水、雨水）中PAHs都具有相似的组成特征［27—28］。PAHs一般难溶于水，随着苯环数量的增加，PAHs脂溶性越强，水溶性越小，越难溶解于水中，因此在水体中低环数溶解态PAHs比重显著大于高环数溶解态PAHs，高环数溶解态PAHs比例非常低。这在一定程度上也反映出，在广阔的东海范围内，陆源输入的PAHs经过长时间长距离的迁移和扩散，源控制的组成特征逐渐减弱，由其本身物理化学性质控制的组成特征则成为主导。

图2 东海陆架水体中（溶解态）PAHs含量Fig.2 Dissolved PAH concentrations in the water from the ECS

3.2 水体悬浮颗粒物中PAHs的含量估算

颗粒相－水相间的分配是水体环境中物质迁移和归趋的关键过程。分配系数（Kp）被定义为：颗粒态物质含量（Cs，w／w）相对于溶解态物质含量（Cw，w／v）的比值，

分配系数作为固有函数广泛应用于地球化学模型中，利用灵敏的放射性示踪剂进行实验室的模拟实验是获取Kp值的一种方法。同时发现，疏水性有机污染物吸附在颗粒物上主要受到颗粒物有机碳含量（foc）的影响［29］。因此，Kp可以用有机碳归一化的形式来表达，

式中，Koc（organic carbon adsorption coefficient）为有机碳吸附系数。

公式（1）和公式（2）通过转换可以得到公式（3）：

换言之，基于实验室获取的吸附系数和实测水体中溶解态PAHs含量，可以获得水体悬浮颗粒物中PAHs的有机碳归一化含量（Cs／foc），成为获取水体悬浮颗粒物中PAHs含量的一种途径。由于目前水体中悬浮颗粒物的采集和定量方法仍存在较大的不确定性，基于溶解态PAHs含量的推算结果，对于研究开放海洋水体颗粒态PAHs含量具有重要的参考价值。尽管研究发现，特定野外现场获取的Kp值与Koc·foc模型的预测值会出现很大差别，如受到胶体有机质，溶解态有机质或黑碳等物质的影响［30］；此外，现场环境中生物多样性与复杂的水动力条件，也是影响Kp值与Koc·foc差异的重要因素［31—33］。然而，广阔的东海陆架内，在没有显著PAHs污染来源的情况下，由于水体本身特殊的物理化学性质（良好的物质扩散性和均一性），颗粒物／水之间不停地进行着化合物的吸附和解吸附，可以认为已经达到有机碳对PAHs吸附动力学平衡的理想状态。我们基于实际水体中溶解态PAHs含量和实验室模拟获取的Koc值［34—35］，计算悬浮颗粒物中15种PAHs有机碳归一化含量为20～28μg／g（表2）。结果发现，相比较水体中溶解态PAHs含量，计算得到的颗粒态中PAHs有机碳归一化含量变化幅度不显著，这一定程度上降低了海水中PAHs含量不确定性带来的误差。

表2 东海水体中溶解PAHs含量及计算得到的悬浮颗粒中有机碳归一化含量Tab.2 Dissolved PAH concentrations in the water from the ECS and esti mated particulate－phase PAH concentration using the organic carbon adsorption coefficient（K oc）

3.3 东海沉积物中PAHs沉积通量估算

研究发现，东海沉积物中PAHs主要富集在泥质区内，泥质区是东海现代陆架的细颗粒物堆积中心，也成为入海沉积物及其携带污染物的主要“沉积汇”。而东海大部分地区沉积物主要由陆架残留砂组成，缺失现代陆源细颗粒物沉积，不利于PAHs富集。张宗雁等发现东海泥质区表层沉积物中PAHs的含量由大到小依次为沿岸南部泥质区、沿岸北部泥质区、济州岛西南泥质区、台湾东北部泥质区［13］。

东海陆架内，最大有机碳埋藏通量出现在长江口及邻近区域，大约在200 t／（km2·a）（TOC约为1%），主要来自长江有机物质输出。大约有47%的长江悬浮泥沙沉积在拦门沙海域及水下三角洲前缘，超过50%的悬浮泥沙摆脱河口的“束缚”进入杭州湾以及沿岸向南继续输运。此外，整个东海陆架内，还存在两个重要的有机碳“碳汇”，济州岛西南泥质区和台湾岛东北区，有机碳埋藏通量大约为10～50 t／（km2·a）（TOC大于0.6%）［36］。大部分东海中陆架和外陆架沉积物主要由陆架残留砂组成，其有机碳含量小于0.1%。理论上认为沉积物中有机碳和PAHs两者之间的含量应具有显著相关性［37—38］，但是理论上得到的悬浮颗粒物中PAHs有机碳归一化含量20～28μg／g，对比发现实际沉积物中测定结果［10～69 μg／g，（24±14）μg／g］出现明显波动［12—13］，反映出不同沉积区域悬浮颗粒物沉积和埋藏过程中，PAHs和有机碳在不同粒度沉积物中的富集或扩散结果；底层残留砂的混入，会进一步影响沉积物中PAHs和有机碳之间最初的平衡关系。

尽管底层沉积物表现出明显的空间差异，以及悬浮颗粒物中PAHs和有机碳在沉积和埋藏过程会发生不同程度的降解、水体中溶解态PAHs随深度发生变化等不确定因素，但是根据表层水体的计算结果，即悬浮颗粒物中15种PAHs有机碳归一化含量20～28μg／g，结合整个东海陆架沉积物中有机碳的埋藏通量7.4×106t／a，给出东海海域内15种PAHs的沉积通量为150～210 t／a。本方法中沉积通量的估算还可能引入其他不确定性，主要有：（1）水体中PAHs的测定结果误差；（2）东海水体中PAHs颗粒相－水相之间动态平衡的理论值与实际值的差异；（3）东海有机碳埋藏通量估算的误差。Lin等［12］根据沉积物中实测的15种PAHs含量，估算出东海内陆架沉积物中PAHs沉积通量约为152 t／a；其他的部分主要来自济州岛西南泥质区和台湾岛东北区的贡献，大约在28～58 t／a。两者之间的数量关系是吻合的，估算结果与实测结果基本一致，显示该估算是可行的。此外，在一定程度上表明实验室模拟实验获取的Koc值适用于东海范围颗粒相－水相间的分配模型，也表明东海陆架内水体中POC在控制PAHs两相分布过程中起着重要作用。

4 结论

研究结果显示，基于水体中溶解态PAHs含量和有机碳埋藏通量估算东海沉积物中PAHs沉积通量与实测结果基本吻合，Koc值的引入进一步确认东海陆架内水体中POC在控制PAHs两相分布过程中起重要作用。尽管不同沉积区域悬浮颗粒物沉积和埋藏过程中，PAHs和有机碳在不同粒度沉积物中富集或扩散，但是基于水体中溶解态PAHs含量来估算悬浮颗粒物中PAHs有机碳归一化含量，或可成为获取开放海洋沉积物中PAHs沉积通量的可能途径。

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