光稳定剂对聚苯硫醚纤维性能的影响

田媛媛 许志强 尚小冬 肖程程 郑 凡 施巧洪 占海华

(1.绍兴文理学院 纺织服装学院，浙江 绍兴 312000；2.凯泰特种纤维科技有限公司，浙江 绍兴 312000)

光稳定剂对聚苯硫醚纤维性能的影响

田媛媛1许志强2尚小冬2肖程程1郑 凡1施巧洪1占海华1

(1.绍兴文理学院 纺织服装学院，浙江 绍兴 312000；2.凯泰特种纤维科技有限公司，浙江 绍兴 312000)

以苯并三唑/纳米TiO2复配作为光稳定剂，采用熔融共混的方法制备不同比例的PPS/苯并三唑/纳米TiO2复配体系进行纺丝制备纤维，借助扫描电镜、DTA/TG、DSC、结晶速率仪、电脑测色配色仪等对共混纤维进行外观形貌、结晶速率和光稳定性能的表征，并研究苯并三唑/纳米TiO2复配添加对PPS纤维可纺性及性能的影响.结果表明：随着苯并三唑/纳米TiO2含量的增加，纤维可纺性变差，当含量≤1.5%时纤维形貌及可纺性能满足工业生产要求.另外，苯并三唑/纳米TiO2的复配添加对PPS纤维热性能影响不大，对PPS纤维的结晶速率有促进作用，对PPS纤维的耐光性有增强作用.

PPS纤维;苯并三唑;纳米二氧化钛;热性能；可纺性；纤维形貌

聚苯硫醚(PPS)具有优异的高温稳定性、阻燃性、耐化学腐蚀性及良好的机械和电学性能[1-2]，但由于存在易老化这一光稳定性差的缺点，其应用范围受到限制.目前，将PPS与其它高聚物或无机材料进行复合共混改性[3]，以获得更好综合性能的研究受到了重视，如东华大学的刘婷等和四川大学的王升等都进行了相关的研究工作[4-5].本文研究探讨了添加苯并三唑/纳米TiO2复配体系作为光稳定剂，对PPS纤维可纺性及其它性能的影响，为其应用和发展提供参考.

1 试验部分

1.1试验原料与试验设备

PPS树脂切片为四川德阳科吉高新材料有限公司生产，密度：1.35 g/cm3，熔融粘度：187 Pa·s；

苯并三唑为天津科密欧化学试剂有限公司生产，纯度：≥99.8%，熔点：≥97℃；

纳米TiO2为杭州万景新材料有限公司生产，型号：DK405，纯度：99.9%，平均原级粒径：15 nm;

纺丝实验机为浙江省现代纺织研究院生产，型号TR01.

1.2纤维的制备

试验的目的是寻找具有良好可纺性的苯并三唑/纳米TiO2复配添加的最高总量，在此基础上，再将苯并三唑与纳米TiO2分别采用不同的比例复配后与PPS共混纺丝，以获得最佳复配比.实验方案分别见表1和表2.纺丝条件为：纺丝温度320℃，熔融保温时间8 min,卷绕速度100 m/min[6].

1.3纤维性能表征

1.3.1 外观形貌测试

采用SNG-300型扫描电子显微镜进行观察.在温度为20℃、湿度为65%的恒温恒湿试验室中，用Y172型纤维切片器分别切出各样品的纵、横截面，然后用MCM-100溅射镀膜仪进行镀金，制成切片样品，最后观察其纵、横截面.

1.3.2 热稳定性测试

采用TG/DTA6300型差动热分析仪进行测试.在氮气保护下，以10℃/min的速率从室温升至700℃.采用零位法记录电流的变化，得出质量变化曲线.

1.3.3 DSC测试

采用Diamond DSC差式扫描量热仪进行测试.设定测定方法为：氮气保护，在250℃下退火60 min进行预处理，然后以10℃/min的速率冷却至室温；再以10℃/min从室温加热到300℃，得到DSC曲线.试样的结晶度(XC)为PPS试样的熔融热焓(ΔHm)与PPS标准熔融热熔(77.5 J/g)之比[7-8].

1.3.4 结晶速度测试

采用GJY-Ⅲ型结晶速度测量仪进行测试.根据PPS的特性，设置结晶温度和融熔温度分别为110℃和360℃；得到光强度-时间曲线，采用结晶到一半程度时所用(I∞-I0)/2时间的倒数1/t1/2来表示结晶速率[9].

1.3.5 色度差测试

采用Data color电脑测色配色仪对光照前后每组PPS纤维颜色的变化程度——色度差ΔP进行测定，ΔP可以定量地表述材料颜色的变化值，从而对应材料的老化程度.ΔP越小说明光照前后试样色度变化越小，即试样光稳定性越好[10].

把纤维绕出一个较大的面积以方便Data color电脑测色配色仪对颜色值进行测定.经可见紫外线光源照射50 h后，测定光照后的颜色值，通过

ΔP=(Δa2+Δb2+ΔL2)1/2.

(1)

计算出ΔP，就可以得出PPS树脂在添加了苯并三唑/纳米TiO2复配成分后，耐光照稳定性有怎样的改变.式中：a表示绿色到红色轴的颜色值,a越小越靠近绿色，a越大越靠近红色;

b表示蓝色到黄色轴的颜色值,b越小越靠近蓝色，b越大越靠近黄色;

L表示光亮度，L值越大，颜色越亮,L越小，颜色越暗[11-12].

2 结果与分析

通过对纺丝实验过程的仔细观察，认为第二次纺丝得到的纤维无论在可纺性及外观形貌上都能满足产业化生产的需要，因此对其性能进行了详细的检测分析.

2.1截面外观形貌

第一次纺丝与第二次纺丝所得的各纤维样品的纵横截面分别见图1和图2.

由图1可见，随着苯并三唑/纳米TiO2复配体系含量的增加，纤维纵横截面逐渐出现毛羽、凹槽和中空的现象.产生的原因可能是在PPS树脂切片与苯并三唑/纳米TiO2熔融共混的过程中，没有搅拌均匀，且熔融共混的时间过短，导致各成分间没有完全混合均匀，纤维内部出现气泡，即产生中空；或是随着苯并三唑/纳米TiO2的复配添加量的增加，在纺丝过程中，PPS树脂的流动性逐渐变差，直接表现为可纺性变差，出现纤维不连续的现象，导致纤维的纵截面粗细不匀，有凹槽.从4#样品开始，纤维的纵横截面都出现了比较明显的缺陷，纤维表面毛羽增加，凹槽出现，纤维均匀度下降，再结合其可纺性，因此确定最佳的苯并三唑/纳米TiO2复配总添加量为1.5%.

由图2可见，纤维的整体外观效果较好，表现为毛羽很少，粗细均匀，表面比较光滑.鉴于第一次纺丝过程操作的不足，第二次纺丝做了如下改进：增加了熔融共混的时间，且在熔融过程中增加搅拌操作，使得PPS树脂切片与苯并三唑/纳米TiO2能够充分混合均匀，从而减少纤维表面毛羽及截面中空的现象，提高了共混纤维的可纺性，增加了纤维的均匀性.

2.2纯聚苯硫醚树脂的热性能

纯聚苯硫醚树脂的差动热分析结果见图3.

从图3的TG热重曲线可知，纯聚苯硫醚树脂的热稳定性很好.从0℃开始到500℃其质量基本没有损失；从500℃开始纤维的质量才逐渐减少，从5.904mg减少至约560℃时的3.932mg，失重1.972mg；当质量损失到一半即2.952mg时，温度约为635℃，也即半损温度为635℃；当温度达到约713℃时样品质量为0.214mg，基本挥发完毕.

从图3的DTG失重速率曲线可知，刚开始升温时样品没有分解，当温度达到464℃时，样品才开始分解，但分解速度很慢，当温度达到620℃左右的时候分解速度达到最大，为0.675mg/min.

从图3的DTA相变曲线可知，向上的小峰为PPS纤维的结晶温度，约为130℃，向下的峰为PPS纤维熔融峰，熔点约为281℃.

2.3加入不同苯并三唑/纳米TiO2复配比的PPS纤维热性能

加入不同苯并三唑/纳米TiO2复配比的PPS纤维差动热分析曲线及其基本参数分别见表3及图4.

由表3及图4可知，在1.5%的苯并三唑/纳米TiO2总复配添加量的前提下，改变苯并三唑与TiO2各自的添加量对PPS树脂热稳定性能没有太大的影响.PPS(00#)的起始分解温度(Td)为501.7℃，最大分解温度(Tdmax)为585.2℃，在600℃的温度下还有56.3%的剩余质量.加入苯并三唑/纳米TiO2复配成分后，共混改性PPS纤维(01#至07#)的Td与Tdmax变化不大，波动范围在4℃之内，且600℃时的剩余质量百分数波动范围也在5%内，因此，添加苯并三唑/纳米TiO2复配成分对PPS树脂的热稳定性能影响不大.

2.4DSC分析

加入不同苯并三唑/纳米TiO2复配成分的PPS纤维各样品DSC曲线基本参数见表4，DSC曲线见图5.

从表4和图5可以看出， 纯PPS纤维(00#样品)的Tc(结晶温度)为130.09℃，Tm(熔融温度)为279.56℃，加入苯并三唑/纳米TiO2的复配成分后，PPS共混纤维的Tc和Tm基本没有太大变化，都在130℃与280℃上下浮动，且浮动范围都不超过2℃.苯并三唑/纳米TiO2复配成分的加入，对PPS树脂的分子结构影响不大，对PPS树脂的热性能也不会有太大的影响.

表4 各样品DSC曲线基本数值

2.5结晶速率分析

加入不同苯并三唑/纳米TiO2复配比的PPS纤维各样品，在不同结晶度下的结晶时间以及光学解偏振等温结晶曲线分别见表5及图6.表5中的Δt表示每组样品从开始结晶到结晶完成时的时间差.

由图6可知，苯并三唑/纳米TiO2含量的增加，对PPS树脂热性能的影响不是很大，对结晶速率有一定的促进作用.且01#样品的促进作用最为明显，即当苯并三唑和纳米TiO2的复配添加比分别为1.5%和0时，对结晶速率的促进效果最好.此阶段05#和06#样品的试验数据有一些不正常，从结晶度0.05到0.20时间都一样，这可能是由试验操作不当引起的；因为在样品熔融后，导入测试腔内所花费时间过长，样品已经开始结晶，等放入测试腔内时，样品有0.2已经结晶；所以，试验结果在图中表现为起始一段为水平线，接着再变成正常的结晶曲线.

表5 第二次各样品在不同结晶度下的结晶时间 s

PPS树脂的结晶体通常为球晶，而球晶是由精细的辐射状纤丝组成的.PPS树脂由熔融状态冷却结晶，首先会生成几微米到几百微米的球晶.在较高熔融温度下冷却，熔体中残留的晶核较少，易形成较大的球晶；相反地，在较低熔融温度下冷却，熔体中残留的晶核较多，易形成较多的小球晶；当在熔融状态下急剧冷却时，形成精细的不完全球晶[13].

2.6色度差分析

表6为PPS纤维各样品在紫外线光照前后的颜色值.由表6可知，加入苯并三唑/纳米TiO2复配光稳定剂后ΔP值都减小，说明加入光稳定剂后对PPS纤维光照颜色的变化有抑制作用.01#样品的ΔP值最小，说明仅添加1.5%的苯并三唑，对PPS纤维经紫外线照射后颜色变化的抑制作用效果最好；加入纳米TiO2后对PPS纤维经紫外线照射后颜色值的变化也有改善作用，但效果不如只加苯并三唑明显.由此可见，改善PPS纤维经紫外线照射后颜色值的变化的主要基团是苯并三唑.

表6 PPS纤维各样品光照前后的颜色值

3 结论

(1)苯并三唑/纳米TiO2的复配添加对PPS树脂热性能影响不大.从PPS纤维热失重曲线和DSC曲线可以看出，随着苯并三唑/纳米TiO2复配添加量的增加，PPS的结晶温度Tc(为130℃左右)和熔融温度Tm(为280℃左右)基本保持不变，这对于PPS树脂后期应用上各种热性能基本没有影响.

(2)苯并三唑/纳米TiO2的复配添加对PPS树脂的结晶有一定的促进作用，随着添加量的增加，结晶速度有加快的趋势；当仅添加1.5%的苯并三唑时促进作用最好.但苯并三唑/纳米TiO2的复配添加，对PPS树脂的结晶度基本没有影响.

(3)随着苯并三唑添加量的增加，PPS树脂的抗氧化性即耐光稳定性得到提高；当仅添加1.5%的苯并三唑时效果最好.

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The Synergistic Additive Effect of Benzotriazole/NanoTiO2on PPS Fibre Performance

Tian Yuanyuan1Xu Zhiqiang2Shang Xiaodong2Xiao Chengcheng1Zheng Fan1Shi Qiaohong1Zhan Haihua1

(1.School of Textile Engineering and Apparel Design, Shaoxing University, Shaoxing， Zhejiang 312000;2.CAT High-tech Fiber Co., LTD, Shaoxing， Zhejiang 312000)

The fiber used in this study is made through melt blending by adding different proportions of light stabilizers-benzotriazole and nano TiO2into PPS resin; it will go through a series of tests on the fiber morphology, spinnability, crystallization rate, thermal performance and light stability reflected by microscope observation, crystallization rate curve, TG curve, DSC curve, as well as computer colourimetry. The results show that the spinnability of the fiber declines with the increase of the amount of benzotriazole. The fiber morphology and the spinnability can meet the demand of the industrial production when the content is less than or equal to 1.5%. In addition, the added complex of benzotriazole and nano TiO2exerts no conspicuous influence on the thermal performance of PPS resin, but raises the crystallization speed and reduces the light resistance of the PPS fiber.

PPS fibre; benzotriazole; nano TiO2; thermal properties; spinnability; fiber morphology

2014-05-07

占海华(1963-),女，浙江绍兴人,教授.

TQ342.21

A

1008-293X(2014)09-0033-08

(责任编辑邓颖)