改性污泥对矿区铜、镉污染土壤的修复

2014-10-22丁园吴余金郝双龙史蓉蓉

生态环境学报 2014年6期

丁园，吴余金，郝双龙，史蓉蓉

南昌航空大学环境与化学工程学院，江西南昌 330063

矿山因开采、选矿和尾矿库堆存等活动引起的土壤污染属典型的重金属污染。重金属污染物易通过食物链途径在植物、动物和人体内积累，因此修复矿区的重金属污染土壤，对生态环境保护、农产品安全生产和人体健康有重要的意义（樊霆等，2013）。

化学改良技术以价廉、不影响农作用耕作被认为是修复重金属污染土壤的最有效的方法之一（周航等，2014）。化学改良技术一般不能直接去除污染土壤的重金属，而是通过氧化-还原、吸附-解吸、沉淀-溶解和络合作用等方式改变重金属的赋存形态，降低其毒性。目前常用的化学改良剂主要有含钙、镁的碱性物质、磷矿石、粘土矿物和有机物料等（李萌等, 2014; 刘永红等, 2013;WEI 等, 2010；JANOŠ等，2010）。无机改良剂在钝化土壤重金属的同时，往往也会造成土壤成分和结构的变化，影响土壤肥力。有机改良剂主要包括禽畜粪便、污泥和有机酸等物质（易龙生等，2014）。城市污泥是污水处理过程中产生的废弃物，是多种微生物形成的菌胶团及其吸附的有机物和无机物组成的集合体，有机物含量范围在 12%～78%之间，具有丰富的营养成分（马学文等，2011），施用污泥堆肥可以提高土壤对Cu的吸附能力，且不会增加 Cd的生物有效性(黄凯等，2014)。但是研究也表明（PERUZZI等，2011），污泥本身存在重金属含量超标的问题。如何有效地去除污泥重金属，提高污泥有机质、N、P、K等养分的利用率，是实现污泥变废为宝，资源化再利用的必要条件。采用硫粉-生物淋滤技术可有效地除去污泥重金属（周立祥，2001），但将此改性污泥应用于污染土壤的修复却少见报道。

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1 供试土壤

供试水稻土采自江西某铜矿周边农田，原种植水稻（Oryza sativa L.）作物，其基本理化性质见下表1。

1.1.2 改性污泥

供试污泥为江西省南昌市某污水处理厂脱水污泥（含水率约 80%）。采用硫粉-生物淋滤的方法制备改性污泥。生物淋滤的嗜酸氧化亚铁硫杆菌直接由供试污泥分离、富集、纯化获得（周立祥，2001）。用去离子水将原污泥含水率调至95%，取配制好的污泥 200 mL置于 500 mL锥形瓶中，加入10 g·L-1的硫酸亚铁，5 g·L-1的硫粉，并接种 10%的细菌接种液，在振荡器中以 200 r·min-1，30 ℃恒温下曝气培养 30 d。每天蒸发失掉的水分按重量法加蒸馏水补充。改性前后污泥的理化性质如下表1所示。

由于硫粉+生物淋滤法制备的污泥 pH较低（1.04），为避免由于酸化造成土壤重金属的活性变化，所以利用石灰将污泥的 pH调节至 5.3左右，与供试土壤的pH接近。

1.2 试验设计

采用室内土培的方法研究石灰+硫粉+生物淋滤法制备的改性污泥对Cu、Cd污染土壤的修复效果。每个处理的污染土壤用量为 500 g，各处理分别加入土重 0%、1%、3%、5%、10%的改性污泥，每个处理设置 3个重复。将改性污泥与供试土壤搅拌均匀后，加入去离子水至土壤田间持水量的70%左右，在25 ℃条件下进行土壤培养。每隔24 h用重量法恒重含水量，培养时间为30 d。

1.3 测定项目及方法

1.3.1 土壤重金属质量分数的测定

重金属全量的测定：王水-高氯酸消煮-原子吸收光谱法，用 PE公司 AA800测定其含量，具体方法参照文献(鲍士旦，2000)。

重金属毒性浸出值的测定：采用 TCLP（Toxicity characteristic leaching procedure）浸出法，用 PE公司 AA800测定其质量分数，具体方法参照文献（刘春早等，2011）。

重金属形态分级：采用 Tessier五步连续提取法（TESSIER et al.，1979），用 PE公司 AA800测定其质量分数。

1.3.2 土壤酶活性测定

土壤脲酶活性测定：采用苯酚钠比色法，以每克土的NH3-N的毫克数表示；

土壤蛋白酶活力的测定：采用茚三酮比色法，以每千克土壤的甘氨酸的微克数表示，其具体方法参见《土壤酶学》（周礼凯，1987）。

1.4 数据处理与分析

用Microsoft Excel对数据进行相关分析。

2 结果与讨论

2.1 改性污泥对土壤重金属有效性的影响

TCLP浸提法是美国最新的法定重金属污染评价方法，被认为是一种有效评价土壤重金属生态风险的简便、快速方法（刘春早等，2011），因此论文用此方法评价不同用量改性污泥（MS）施入矿区污染土壤后Cu、Cd的生物有效性的变化，如表2所示。

由表 2可知，土壤 Cu的浸出率在 3.31%～10.84%之间，Cd在 22.56%～52.23%之间，说明Cd的活性远大于Cu，这与刘春早等（2011）人的研究结果是一致的。原污染土壤Cu的有效态含量（TCLP浸出质量分数）较高（40.34 mg·kg-1），超过了国际标准15 mg·kg-1。改性污泥施用后对土壤 Cu产生了显著的钝化作用，且各施用量对 Cu的有效态含量表现出显著差异。当改性污泥的用量为土重的 5%时，Cu的有效态含量降至国际标准以下。原污染土壤Cd的浸出含量低于国际标准1000 µg·kg-1，说明土壤 Cd的生态风险较低。因此，改性污泥的施用对土壤Cd的钝化效果相对较弱。当改性污泥的用量为 1%时，土壤 Cd的活性反而有所增加。当改性污泥的用量为土重的 5%时，对土壤 Cd的有效性产生了极显著的钝化作用。可见，改性污泥用量为土重的 5%时，可有效地降低矿区污染土壤Cu、Cd的有效态含量。

表1 供试土壤和污泥的理化性质Table 1 Physicochemical properties of test soil and sludge

表2 改性污泥（MS）用量对土壤重金属有效性的影响（平均值±SD）Table 2 Impact of dosage of modified sludge (MS) on availability of heavy metals in soil (average ±SD)

2.2 改性污泥对土壤重金属各形态的影响

Tessier连续提取法将土壤重金属的化学形态定义为：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物还原态、有机质结合态和残渣态等 5种形态，该方法在土壤重金属的形态分析及污染迁移等方面发挥了重要作用（王立群等，2009）。分析不同用量改性污泥施入土壤后Cu、Cd的形态变化，如图1所示。

由图1可知，土壤Cu、Cd的形态差异较大。土壤 Cu的可交换态、铁锰氧化物结合态含量较低，主要以碳酸盐结合态、有机结合态和残渣态存在，这与 WATERLOT等（2013）人关于矿区污染土壤Cu主要以残渣态和酸结合态存在的分析结果是基本一致的。随着改性污泥用量的增加，在土壤环境中可移动性和生物有效性最强的可交换态Cu含量均呈下降趋势，当改良剂用量为土壤质量的 5%时，可交换态 Cu由 8.10%降至4.10%。相反，有机结合态Cu含量由26.45%增加至 32.34%。说明土壤 Cu的吸附很大程度上受控于土壤有机质，改性污泥的施用促进了土壤Cu由可交换态向有机结合态转化。

与王立群等(2009)的研究结果一致，污染土壤的可交换态Cd含量较高。施用改性污泥后，可交换态 Cd含量由 36.80%降至 30.69%。说明改性污泥对土壤 Cd起到钝化作用，但土壤 Cd的活性仍然较高。这与刘丽娟等(2013)对土壤Cd可交换态的研究结果也是一致的。但与之不同，供试土壤的有机结合态Cd含量较高，其原因有待进一步分析。

说明施用改性污泥后，土壤可交换态 Cu、Cd可向有机结合态转化，降低了土壤Cu、Cd的生物有效性。

2.3 改性污泥对土壤酶活性的影响

土壤酶积极参与土壤发生与发育、土壤肥力的形成和土壤净化等土壤系统中多种重要的代谢过程。脲酶能分解尿素，蛋白酶的作用底物为蛋白质，二者与土壤氮循环密切相关，可有效地反映土壤营养供应能力，并影响植物的正常生长情况。在Cu、Cd复合污染条件下，分析土壤脲酶和蛋白酶的变化也能间接反映土壤重金属污染情况(丁园等, 2011)，如表3所示。

随着改性污泥用量的增加，土壤Cu、Cd活性降低，土壤蛋白酶和脲酶的活性不断增强，两者呈负相关。相关性检验结果表明，TCLP浸出 Cu含量与土壤脲酶活性存在极显著负相关关系（相关系数r2=0.8669，n=5,P<0.01），与土壤蛋白酶的相关性未达到显著水平（r2=0.4657，n=5,P>0.05）。土壤有效态 Cd含量与土壤脲酶和蛋白酶均表现出显著负相关关系，相关系数r2分别为0.7319和 0.6385(n=5,P<0.05），即土壤脲酶对土壤Cu、Cd活性的指示效果优于蛋白酶。

3 结论

采用石灰+硫粉+生物淋滤的方法制备的改性污泥可有效钝化矿区农田土壤 Cu、Cd，当改性污泥用量为土重的 5%时，土壤 Cu、Cd的活性显著降低，TCLP浸出量值分别由 40.34 mg·kg-1和660.1 µg·kg-1降至 12.03 mg·kg-1和 539.6 µg·kg-1，能满足国际标准。

表3 改性污泥对土壤酶活性的影响Table 3 Impact of MS on soil enzyme activities

施用改性污泥后，土壤可交换态Cu、Cd可向有机结合态发生转化，说明改性污泥可同时钝化土壤 Cu、Cd。土壤蛋白酶和脲酶与土壤 Cu、Cd的有效态含量存在负相关关系，且脲酶的指示效果优于蛋白酶。

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