生物炭施用对矿区污染农田土壤上油菜生长和重金属富集的影响

2014-10-22侯艳伟池海峰毕丽君

生态环境学报 2014年6期

侯艳伟，池海峰，毕丽君

华侨大学化工学院环境科学与工程系，福建厦门361021；2.新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐 830046

矿产是人类生产和生活的重要资源之一，但矿产开采、冶炼等活动往往会造成周边农田土壤重金属污染，这些区域的污染土壤与一般的污染土壤有一定的区别（胡振琪和凌海明，2003），通常矿区土壤重金属浓度明显高于区域土壤背景值，且多为复合污染。受到重金属污染的农田土壤不仅阻碍作物生长，而且降低其品质，还会通过食物链途径危害人体健康（余平，2002）。因此发展有效的土壤污染控制方法，消减重金属在作物可食用器官中的高积累，已成为保障农产品质量，实现矿山周边污染农地安全利用的一项重要而紧迫的科学任务（骆永明，2009）。

矿山周边的重金属污染土壤治理和修复难度大，大量的污染农田土壤不能采用洁净方法有效解决，施用改良剂改变土壤重金属行为的原位稳定化技术对控制作物吸收重金属具有重要的现实意义，这种重金属污染的治理方法因其经济可行，操作便利且不破坏土壤结构等特点而被作为优选技术（徐明岗等，2009）。

生物炭是指由含碳量丰富的生物质在无氧或限氧的条件下经热裂解制备而成的一种细粒度、多孔性的碳质材料。近年来，生物炭作为一类新型环境功能材料引起广泛关注，其在土壤改良、温室气体减排以及受污染环境修复等方面都展现出巨大的应用潜力，已成为当前环境科学领域的研究热点（卜晓莉和薛建辉，2014）。生物炭具有较大的孔隙度和比表面积，表面电荷和化学官能团丰富、离子交换能力强（Cornelissen等，2004），对重金属离子具有较强的吸附能力，可以有效地降低土壤中重金属的有效性，消减其风险。目前，生物炭在治理重金属污染中的潜在应用价值已得到学术界的广泛认可，其在提高重金属稳定性、控制污染和修复土壤等方面具有非常广阔的前景（Kramer等，2004)。但生物炭技术在重金属污染土壤治理的研究多数处于起步阶段，在相关应用方面还需要开展更多探索性工作。

本试验选用两种矿山周边重金属复合污染农田土壤为研究对象，探讨农业废弃秸秆制备的生物炭施用对土壤基本生化性状、油菜产量及典型重金属吸收的影响，为生物炭作为一种新型、绿色、经济的环境功能材料应用于矿山污染农田治理提供科学依据，也为矿山土壤重金属污染控制技术研发开拓新的思路。

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1 土壤

盆栽试验在中国科学院城市环境研究所温室内进行，试验土壤分别采集于湖南省郴州市柿竹园矿区周边农田和福建省龙岩市连城县庙前村铅锌矿附近农田（在本文中分别简称“郴州土壤”和“龙岩土壤”），去除碎石、败叶等杂物，室温下风干，过2 mm筛，储于塑料桶中备用。其中郴州土壤基本性质为pH为7.32，w（有机质）=18.3 g·kg-1，w（碱解氮）=73.2 mg·kg-1，w（有效磷）=19.6 mg·kg-1，w（Cd）=7.3 mg·kg-1，w（As）=462.6 mg·kg-1，w（Pb）=930.5 mg·kg-1；龙岩土壤pH为5.25，w（有机质）=33.1 g·kg-1，w（碱解氮）=251.1 mg·kg-1，w（有效磷）=388.8 mg·kg-1，w（Cd）=5.8 mg·kg-1，w（As）=26.2 mg·kg-1，w（Pb）=1208.8 mg·kg-1。

1.1.2 生物炭

试验用水稻秸秆采自福建省厦门市海沧区的稻田。秸秆清洗后风干，填满于不锈钢铁盒中，放入热解炉内，充入氮气，由室温升至500 ℃，缺氧条件下保持5 h热解制备成生物炭，冷却后研磨过2 mm筛后备用。生物炭：pH为10.14，w（总氮）=17.3 g·kg-1，w（总碳）=486.0 g·kg-1，BET比表面积为 68.1 m2·g-1，w（Cd）=0.1 mg·kg-1，w（As）=2.9 mg·kg-1，w（Pb）=2.9 mg·kg-1。

1.1.3 植物

实验选用油菜（白菜型Brassia campestrisL.）为受试蔬菜，购自福建省漳州市芗城俊德种子有限公司。

1.2 试验设计

将郴州、龙岩土样分别装于直径20 cm，高15 cm的花盆中，每盆留土2 kg，并加入不同用量生物炭（m生物炭/m土壤，以%计），每种土壤分别设置对照（CK）、施用1%生物炭（C1）、施用5%生物炭（C5）3种处理，各处理设置4个重复。供试土壤与生物炭混合均匀后，加入由尿素和磷酸二氢钙配制溶液w（P）= 0.1 g·kg-1土、w（N）= 0.15 g·kg-1土。装盆后土壤放置于智能控温的玻璃温室内，控制温度为 20～35 ℃，每天补充土壤水分，保持水分质量分数为田间持水量的60%，自然状态下平衡处理30 d后播种。

土壤老化30 d后播种油菜种子，定期补充水分，保持油菜生长环境相对稳定。种子发芽长出3片叶后间苗，每盆保留3株长势相近的幼苗作为试验对象。种植60 d后收获植物。分别在老化第30 d及收获植物后对土壤样品进行采集，样品置于聚乙烯自封袋中，冷冻干燥后待测。

1.3 分析方法

土壤 pH值以电位测定法测定，V(水)∶m(土)=2.5∶1；土壤有机质采用高温外加热重铬酸钾氧化容量法测定；土壤碱解氮采用碱解扩散法测定（鲁如坤，1999）；NY/T 1121.7—2006土壤有效磷采用钼锑抗比色法；土壤脲酶采用苯酚钠比色法；过氧化物酶采用邻苯三酚比色法（关松荫，1986）；酸性磷酸酶采用改进的苯磷酸二钠比色法（赵兰坡和姜岩，1986）。植物样品 Cd、As、Pb质量分数分析采用 HNO3-HClO4消煮，土壤样品 Cd、As、Pb质量分数分析采用 HNO3-HCl-HClO3消解；ICP-MS/OES测定（刘雷等，2008；Lee等，2006）。

1.4 数据统计分析

数据统计采用软件Excel 2010和SPSS 18.0进行处理，作图采用软件SigmaPlot 10.0进行处理。

2 结果与分析

2.1 生物炭施用对耕地污染土壤 pH和有机质的影响

郴州和龙岩土壤施用不同用量生物炭后土壤pH、有机质检测结果见表1。实验结果表明，生物炭施用后郴州和龙岩土壤的pH值和有机质质量分数显著提高（P<0.05），且提升幅度随施用量的增加而升高。与 CK相比，C1处理下郴州和龙岩土壤pH值分别增加了0.11和0.28个单位，而C5处理分别增加了0.90和1.88个单位。两种土壤相比，生物炭施用对偏酸性的龙岩土壤pH值的影响更大。土壤有机质质量分数在施用生物炭后的变化趋势与pH变化趋势类似，C1处理的郴州和龙岩土壤有机质分别增加了39.5%和25.6%；郴州和龙岩土壤有机质质量分数在C5处理下均呈极显著（P<0.01）增加，分别为CK处理的2.9倍和2.0倍。基于生物炭本身性质，如pH多偏碱性、含碳量高等因素，使其对于提高土壤 pH、有机质有显著效果，已有研究显示生物炭施用尤其适宜对酸性土壤改良（Gundale和DeLuca，2007），这和本研究的结果相对一致。

表1 不同处理土壤pH和有机质Table 1 pH and O.M.of soils under different treatments

2.2 生物炭施用对土壤酶活性影响

土壤酶在土壤的营养物质转化、能量代谢和污染物降解等过程中发挥着重要的作用，可作为评价生物炭对重金属污染土壤改良效果的指标之一。

脲酶是土壤氮循环的重要组成成分，其活性的大小可以反映土壤对氮素的需求和利用（关松荫等，1984）。实验结果如图1A所示，与CK相比，两种耕地土壤在 C5处理下脲酶活性均显著增加（P<0.05)，增幅分别为 74.1%、175.0%，而 C1处理下两种土壤中脲酶活性无显著变化（P>0.05）。

过氧化物酶是一类氧化还原酶，可以影响土壤中的腐殖质合成（梁毅等，2013）。实验结果如图1B所示，在C1处理下，两种土壤中过氧化物酶活性相对CK略有下降，但未达到显著水平（P<0.05）。而C5处理下两种土壤中过氧化物酶活性均显著提高，其中，郴州土壤提高了32.6%。

酸性磷酸酶是一种水解性酶，可以改善土壤中有效磷状况（关松荫，1986）。实验结果如图1C所示，施加生物炭后，郴州、龙岩土壤酸性磷酸酶活性均呈降低趋势，但除了郴州土壤C5处理外均未达到显著水平。酸性磷酸酶活性降低可能与生物炭施用后导致土壤 pH值显著升高有关。因随着 pH升高土壤表面可变负电荷增加，这会影响磷素的吸附进而影响其有效性，从而导致磷酸酶的活性变化。

生物炭与土壤酶之间的作用较为复杂，其较强的吸附性能增加了其与土壤酶的相互作用。一方面生物炭对反应底物的吸附而促进酶促反应进而提高土壤酶活性；另一方面生物炭对酶分子的吸附而保护酶促反应结合位点，从而抑制酶促反应的进行（Czimczik和Masiello，2007；Lehmann和Joseph，2009）。土壤脲酶、过氧化氢酶活性均随生物炭用量的增加而显著提高，这与谢钰（2012）和黄剑（2012）的研究结果一致，表明生物炭可促进土壤的生物化学反应，促进物质循环，改善土壤环境。

2.3 生物炭施用对油菜产量的影响

生物炭的施用对两种受试土壤上油菜产量的影响并不一致（图2）。对郴州土壤而言，1%生物炭施用处理对油菜产量没有显著影响，当施用量增加到 5%时，油菜生长受到抑制，产量降低了42.9%；在试验期间，龙岩CK处理土壤上生长的油菜叶片黄化并向内卷曲、萎蔫，生长缓慢，表现出重金属中毒的症状。C1处理下油菜仍旧出现少数叶片发黄、向内卷曲的现象，但相比 CK处理情况明显缓解，产量显著增加41.8倍；C5处理下油菜生长恢复正常，产量增至8.12 g·pot-1，为CK处理的46.4倍。

生物炭的农业施用研究很多，但存在许多相互冲突的现象和结果。多数研究认为生物炭对许多作物生长和产量有促进作用，如生物炭促进茶树和紫荆树等的生长，提高菜豆、豇豆、玉米、水稻、萝卜等作物的生物量，并使菜豆、水稻等作物增产（张明月，2012；何绪生等，2011；张万杰等，2011；钱嘉文等，2014）。一般认为，这主要是由于生物炭独特的吸附特性及其输入土壤后对环境的改良作用（张文玲等，2009）。但也有一些研究报道生物炭施用并不会促进植物的生长，如生物炭施用对小麦和大豆无显著增产作用(Solaiman等，2008)。

有研究报道生物炭对作物生长及产量的效应与施用量有关，在一些土壤上少量生物炭施用会促进作物生长和增产，而在高施用量下作物生物量及产量降低，这可能与生物炭矿质养分质量分数低及土壤高的C/N易降低土壤有效性养分有关，这种减产效应易出现在有效养分低或低氮土壤上（钟雪梅等，2006）。本研究中龙岩土壤碱解氮质量分数为251.1 mg·kg-1，有效磷质量分数为 388.8 mg·kg-1；而郴州土壤中碱解氮质量分数仅为 73.3 mg·kg-1，有效磷质量分数为19.6 mg·kg-1，这可能是5%生物炭施用于郴州土壤后反而消减了油菜产量的原因之一。

2.4 生物炭施用对油菜可食部分重金属质量分数的影响

GB 2762—2012国家食品安全标准蔬菜中Cd、As、Pb限量质量分数分别为0.2、0.5和0.3 mg·kg-1鲜质量。与标准相比，两种土壤无论是否施用生物炭，油菜中Cd质量分数均超标；郴州土壤上油菜可食部分的As质量分数在CK处理下不超标，但施用生物炭后反而超标，而各处理条件下的Pb质量分数均不超标；龙岩土壤上油菜As质量分数在各处理下均不超标，对照处理的Pb质量分数超标，施用生物炭后符合标准。

与CK相比，生物炭施用后郴州和龙岩土壤上油菜可食部分中Cd的质量分数均出现下降趋势，但是除了龙岩土壤上的C5处理外，均没有显著性差异（图3）。生物炭施用后两种土壤上油菜可食部分的As质量分数变化表现出不同趋势。郴州土壤添加生物炭使油菜中As质量分数呈上升趋势，且增量随生物炭施用量增加而升高。龙岩土壤则相反，随生物炭施用量的增加，油菜中As质量分数降低，与CK相比， C1和C5处理下油菜中As质量分数分别降低了50.0%和68.9%。

生物炭施用处理使郴州和龙岩土壤上油菜可食部分中的 Pb质量分数较 CK处理显著降低（P<0.05），但C1和C5处理之间并没有显著差异。两种土壤的降幅不同， C1和C5处理使郴州土壤上油菜可食部分Pb质量分数分别降低了23.6%和22.0%，而龙岩土壤上的降低了82.1%和94.5%。

生物炭施用可以影响土壤中重金属的环境行为（安增莉等，2011）。本试验中，除郴州土壤上油菜As质量分数外，油菜重金属质量分数均随生物炭施用量增加而减小，但生物炭施用促进郴州土壤上油菜对As富集吸收的具体原因还不清楚。有研究发现，水稻秸秆生物炭施用可抑制设施菜地土壤油菜中Cu、Zn等从根部向地上部的迁移，但提高了As在油菜地上部的质量分数（Zheng等, 2012），具体机理还有待研究。但Khan等（2013）的研究显示土壤中施用5%和10%污泥生物炭后，水稻地上各器官中的As质量分数显著下降。在不同的体系里生物炭施用存在不一致的效果，本试验中 As在不同的土壤中也表现出不同的响应，这些不同研究结果的产生原因还有待进一步的分析探讨。

2.5 生物炭对油菜富集重金属的影响

本试验采用的郴州和龙岩两种受试土壤均为矿区周边重金属复合污染的农田土壤，参照 GB 15618—1995国家土壤环境质量标准中二级标准（适用于农业生产土壤限值）对应的 Cd、As、Pb限值，郴州土壤3种重金属分别超标23.7、14.4和2.1倍，龙岩土壤Cd、Pb分别超标18.3和3.8倍。

表2 不同处理下油菜Cd、As、Pb的富集系数Table 2 Cd, As and Pb enrichment coefficients of rape under different treatments

富集系数是评价植物吸收重金属情况的重要指标之一，富集系数越大，表明该种元素在土壤-作物体系中越易从土壤向植物体迁移。两种土壤的不同处理下油菜对3种重金属富集系数变化见表2，其中油菜对Cd的富集系数最高，说明Cd向油菜的迁移能力最强。总体看来，龙岩土壤3种重金属富集系数均高于郴州土壤，这可能是由于龙岩土壤为酸性土壤，重金属活性较高，迁移性相对较强。从表2中可以看出，在郴州和龙岩土壤上施用生物炭，对油菜富集3种重金属的影响不同。郴州土壤中施用生物炭来降低油菜对Cd的富集吸收，但与CK相比差异未达到显著水平，在 C5处理下抑制富集效果最佳；施用生物炭促进了油菜对As的富集；而Pb的富集系数显著降低。施用生物炭后龙岩土壤上油菜Cd、As、Pb的富集系数变化表现出一致的规律，都随生物炭添加量的增加而减小。

3 结论

生物炭施用对土壤环境有一定影响。生物炭施用后两种受试土壤的pH和有机质质量分数均显著提高，偏酸性的龙岩土壤提升幅度较大。生物炭施用后受试土壤酶活性发生变化，在 5%生物炭施用处理下脲酶和过氧化物酶活性显著提高，但酸性磷酸酶活性降低。

相比对照处理，用1%生物炭施用后两种受试土壤上油菜产量均增加，而用5%生物炭施用仅龙岩土壤上的油菜产量提高，而郴州土壤上的产量降低。

施用生物炭后郴州、龙岩污染土壤上油菜 Cd和Pb的质量分数均呈降低趋势，但对郴州土壤中As有活化作用，增加了油菜中As质量分数，而龙岩土壤上油菜中As的质量分数降低，具体原因还有待进一步探索。在实验设置范围内，施用生物炭后两种土壤上油菜重金属Cd、Pb富集系数降低。

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